Browsing by Subject "Inorganic Chemistry"

Sort by: Order: Results:

Now showing items 1-20 of 34
  • Genjang, Nevil Nuvala (Helsingfors universitet, 2012)
    The thesis is written on the catalytic activation of carbon dioxide. It includes a literature part and an experimental part. In the literature part, a review on metal (salen) complexes in relation to their electronic and geometric properties is presented. Salicylidene-aminates are included considering similarity to the salens. Also included from literature is a selective review focusing on the mechanistic aspects in the carboxylation of epoxides by metal (salen) complexes. Some applications of iron (salen) complexes as catalyst are mentioned. In the experimental part, the bis(phenoxyiminato) chlorido iron(III)complexes are synthesized, characterized and applied on carbon dioxide/epoxide coupling reactions. Characterization is done by UV-vis, infra-red, nuclear magnetic resonance and electron impact mass spectroscopy and elemental analysis for C, H, and N. Thermogravimetric analysis for the complexes, DFT calculation for the most active species (L11)2Fe(III)Cl and X-ray for (L6)2Fe(III)Cl are also presented. X-ray crystallography reveals the space group of (L6)2Fe(III)Cl to be orthorhombic, Pbcn; a = 29.0038(14) Å, b = 8.6123(8) Å, c = 10.7843(9) Å; α = β = γ = 90 o. The ML2Cl complexes are observed to have M-O and M-N bonds involving the phenolic oxygen and azomethine nitrogen. Correlation study between spin state and the Fe-N bond length indicates a high-spin state for Fe(III) nucleus. The geometry around the metal nucleus is distorted square pyramidal. Reaction conditions for catalytic activity were fine-tuned envisaging the exclusive production of cyclic carbonates. Propylene and styrene oxides show high reactivity. The ketiminato complexes show better activity over the aldiminato complexes. Optimal result is obtained in dimethyl formamide at a temperature of 145 oC and carbon dioxide pressure of 10 bars in the presence of tetrabutylphosphonium bromide as co-catalyst. A TOF of 572/h is observed for propylene oxide. Three reaction mechanisms are proposed. Comparatively the Co(III) analogues are more active, and iodide as a halogen ligand produces a more active complex than chloride. Improving nucleophilicity of Fe(III), elimination of intramolecular H-bond and improving on solubility could yield a more active complex. Iron is a cheap and environmentally benign metal. The use of iron complexes is an attractive alternative to other transition metals which are expensive and/or toxic. The complexes are robust and show high thermal stability. Surprisingly, oligomers of styrene carbonate were noticed at the reaction temperature and pressure known to favor exclusive production of cyclic carbonates. These observations suggest the complexes for a promising study and application in future research for copolymerization. Such copolymers may have useful charateristics for diverse applications.
  • Sahari, Aleksi (Helsingin yliopisto, 2017)
    Chiral amine is an interesting motive, commonly seen in pharmaceuticals and in chiral auxiliaries and ligands. They are often made from imines and N-heteroarenes by hydrogenation or nucleophilic addition. Traditionally metallic Lewis acids, with chiral ligands, have been used to catalyse these reactions. Recently, interest has grown towards metal-free catalytic systems and this thesis will focus on two emerging fields: chiral counter-ion directed catalysis and asymmetric hydrogenations with frustrated Lewis pairs. In chiral counter-ion directed catalysis, the chiral catalyst is an organic ion that can bind together with a reagent of opposite charge, where the main binding force is electronic interaction of the ion-pair. Common motives are deprotonated phosphates and disulphonamides. They allow close contact between the ion-pair, which is beneficial for high enantioselectivity. They can also act as a proton shuttle, which speeds up the reaction. Usually the catalyst has a chiral pocket, where the charged group is deeply embedded and surrounded by bulky aromatic groups. These bulky groups orient the reagent, so that the nucleophilic addition is blocked from one side. Imines and N-heteroarenes are excellent reagents for chiral anion catalysis, since they can be easily made cationic by protonation or acetylation. All major reaction types of these substrates can be done with acceptable yields and enantioselectivity. Frustrated Lewis pair consists of a Lewis acidic and basic group together in one molecule or in two separate ones. Classical Lewis reactivity is kinetically blocked by bulky substituents and therefore they can exist together in a solution. The pair has high thermodynamical energy, which can be used to activate small molecules, for example by splitting dihydrogen into hydride and proton. The activated hydrogen can be catalytically transferred to imines and N-heteroarenes to reduce them. Detailed mechanisms for general hydrogen activation and hydrogen transfer are presented, with some insights into structure-activity relationships. If a chiral group is introduced to the frustrated Lewis pair, chiral amines can be obtained. Generally, the activity and enantioselectivity are lower than with organometal catalyst alternatives, but with certain small imines and N-heteroarenes results are the best seen in asymmetric catalytic hydrogenation. The field hasn’t been yet much explored, but these exceptional results should encourage further studies.
  • Nurttila, Sandra (Helsingfors universitet, 2013)
    Lignocellulosic biomass has received widespread attention as environmentally benign feedstock for fuels. Biomass consists of cellulose, hemicellulose and lignin and has rather high oxygen content. Different techniques for the conversion of lignocellulose to liquid fuels have been suggested in the literature. In this thesis the emphasis is on the utilization of biomass-derived platform molecules. Platform molecules include eg. ketones, alcohols and carboxylic acids. In the literary section different deoxygenation and C-C coupling reactions for the conversion of biomass-derived platform molecules to larger hydrocarbons have been reviewed. Reaction routes for upgrading of the platform molecules 5-hydroxymethylfurfural, 2-furaldehyde, levulinic acid and some monofunctional compounds have been presented. These paths comprise mainly dehydration, hydrogenation, aldol condensation and ketonization. Heterogeneous catalysis, particularly bifunctional supported catalysts, dominates in this field. The selectivity that may be achieved with homogeneous catalysts is seen as highly desirable and served as the main incentive for the experimental work. Furthermore, the lack of publications in the area of homogeneously catalyzed C-C coupling of biomass-derived compounds also motivated for the work. Herein, 1st row transition metal acetates were utilized as catalysts for the ketonization of biomass-derived levulinic acid and other carboxylic acids. Some experiments were conducted with lignin as well. Reactions were performed under microwave heating or reflux conditions. Products were analyzed by GC-MS, GC-FID, NMR and FTIR. Combinatorial chemistry made it possible to conduct up to twelve reactions simultaneously. More than 160 reactions were performed in less than two months' time. The main product in many of the reactions was aromatic phthalic acid mono 2-ethylhexyl ester. Some other interesting products included hexadecanoic acid, 2,6-dimethyl-2,5-heptadien-4-one, diisooctyl and dibutyl phthalate. Despite small amounts of the products, their presence proves that various compounds may be produced from biomass by tailoring the catalyst and reaction conditions.
  • Kaipio, Mikko Ari Ilmari (Helsingfors universitet, 2014)
    This master's thesis consists of two parts related to atomic layer deposition (ALD) processes: a literature survey of so-called ex situ in vacuo analysis methods used in investigations of the ALD chemistry and a summary of the work performed by the author using in situ methods. The first part of the thesis is divided into four sections. In the first two sections ALD as a thin film deposition method is introduced, and in situ and ex situ in vacuo publications related to ALD are summarized. The third section is a general overview of ex situ in vacuo analysis methods, and the final section a literature review covering publications where ex situ in vacuo techniques have been employed in studying ALD processes, with a strong emphasis on analysis methods which are based on the use of x-rays. The second part of the thesis consists of in situ quartz crystal microbalance and quadrupole mass spectrometry studies of the V(NEtMe)4/D2O, V(NEtMe)4/O3, Mg(thd)2/TiF4 and Cu2(CH3COO)4/D2O ALD processes. The experimental apparatus and related theory are given a brief overview, followed by a presentation and discussion of the results.
  • Keskiväli, Juha (Helsingfors universitet, 2014)
    Tässä opinnäytetyössä käsitellään biopohjaisten 2-furaldehydin (furfuraali) ja 5-(hydroksimetyyli)-2-furaldehydin (HMF) sekä näiden johdannaisten katalyyttisiä kondensaatioreaktioita. Kondensaatioreaktioilla näistä lähtöainemolekyyleistä voidaan valmistaa hienokemikaaleja sekä mahdollisia biopolttoaineita. Kirjallisuuskatsauksessa käydään yksityiskohtaisesti läpi neljä eri kondensaatioreakiotyyppiä, aldolikondensaatio, esteröimisreaktio, eetteröimisreaktio sekä pelkistävä aminaatio. Lisäksi katsauksessa on esitetty muutamia muita kirjallisuudessa raportoituja kondensaatioreaktioita. Opinnäytetyöhön on listattu kirjallisuudesta löytyneitä esimerkkejä reaktioiden katalyyteistä sekä reaktiotuotteista. Kokeellisessa osuudessa on tutkittu furfuraalin ja HMF:n aldolikondensaatioreaktiota metyyli-isobutyyliketonin (MIBK) kanssa. Tutkimukset painottuivat enemmän furfuraalin ja MIBK:n reaktioon. Tämän reaktion reaktio-olosuhteet optimoitiin tutkimalla katalyytin aktiivisuutta, reaktioaikaa sekä reaktiolämpötilaa. HMF:n ja MIBK:n aldolikondensaatiossa tutkittiin lähtöaineen puhtauden vaikutusta reaktion saantoon. Myös levuliinihapon ja furfuraalin välistä aldolikondensaatioreaktiota kokeiltiin.
  • Lindroos, Linda (Helsingfors universitet, 2013)
    III-V nanowires (NWs) are emerging as a new class of interesting nanostructures that hold promising potential for future generation electronic and optoelectronic devices. NWs are most often grown epitaxially via the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism, which allows, in ideal case, an accurate control of diameter, length, crystal phase, doping concentration and junction formation. The biggest challenge in the field of NWs is, however, the controlled growth and understanding of the underlying mechanism. The aim of the experimental part in this work was to optimize the growth parameters and to improve the optical properties of Au assisted growth of InP NWs on silicon and glass substrates using atmospheric pressure metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE). The growth parameters of InP NWs on Si (111) substrate were optimized in terms of substrate pre-treatments, growth temperature, V/III ratio, and Zn doping. Consistent with the earlier results, all the growth parameters were found to affect the morphological and optical quality of the NWs. In addition, the NWs exhibited a strong quantum confinement for diameters below 20 nm. To improve the optical properties, surface passivation of InP NWs was investigated. Core-shell structures were formed both in situ with MOVPE and ex situ with atomic layer deposition (ALD). Growth of InP NWs on low-cost glass substrates was also studied and encouraging results were achieved. The results in this work can be used as a basis for further studies of more complex InP-based NWs.
  • Streng, Emilia (Helsingfors universitet, 2012)
    Tässä tutkielmassa on käsitelty hiilidioksidin muuntamista orgaanisiksi karbonaateiksi. Orgaanisia karbonaatteja ovat sykliset karbonaatit ja polykarbonaatit, joita saadaan hiilidioksidin reagoidessa epoksidin kanssa, sekä lineaariset karbonaatit, jotka syntyvät reaktioissa esimerkiksi metanolin kanssa. Kirjallisuuteen perustuvassa osassa on esitelty eri metallikompleksien katalysoimien karbonaatti-synteesien mekanismeja. Oleellista katalyyttisysteemin aktiivisuuden kannalta on, että se koostuu Lewisin happo-emäsparista. Kompleksin keskusmetalli toimii happona aktivoiden epoksidin tai metanolin. Lewisin emäksenä toimii useimmiten kokatalyyttinen yhdiste, joka joko avaa epoksidirenkaan tai aktivoi hiilidioksidin ennen sen insertoitumista metalli-happi-sidokseen. Kokeellisessa osassa valmistettiin syklistä propyleenikarbonaattia titaanikompleksien avulla. Karbonaattisynteesin reaktio-olosuhteet optimoitiin ja lisäksi tutkittiin reaktion kinetiikkaa, jotta kyettiin selvittämään synteesin mekanismi.
  • Eronen, Aleksi (Helsingfors universitet, 2014)
    Global energy consumption is rising day by day. One answer for the increased energy demand is photocatalytic water splitting for hydrogen production. In water splitting solar energy is stored to chemical bonds between oxygen and hydrogen molecules. Stored energy can be released by burning hydrogen in presence of oxygen. The literature review of this thesis briefly discusses heterogeneous semiconductors. The main focus of the work has been on homogeneous catalysis. Data describing their catalytic properties in oxygen production was gathered for such transition metals as Ru, Co, Ir, Fe and Mn. In the section dealing with hydrogen production, main focus has been on transition metals such as Co, Fe and Ni. The aim of the study was to produce homogeneous catalyst for water splitting which can do both gases simultaneously. So far the literature has only reported catalysts which require three-component system (catalyst + photosensitizer + sacrificial reagent) and that produce only either of the gases (hydrogen or oxygen). The idea behind the work was to combine oxygen producing catalyst and hydrogen producing catalyst to one system where transition metal complexes act both as electron acceptors and donors. Thus, the sacrificial reagent is not needed. In the experimental part of the work, combination of hydrogen forming Co-catalyst (S 12) and oxygen forming Ru-catalyst (ORu 5) with Ru-photosensitizer (PS 1) was able to split water photocatalytically in the absence of sacrificial reagents. Recorded turnover numbers were low (about 1 for oxygen and 2 for hydrogen) because of the fast deactivation of catalytic species. The deactivation is likely caused by direct electron interaction between Co-catalyst and Ru-catalyst.
  • Virtanen, Lotta (Helsingfors universitet, 2014)
    Hopea on kiiltävä metalli, jota käytetään paljon koruissa, aterimissa ja erilaisissa elektroniikan laitteissa. Hopea reagoi helposti ilmassa olevien rikkiyhdisteiden kanssa, mistä johtuu hopeaesineiden tummuminen ajan kuluessa. Hopean pääkorroosiotuote on hopeasulfidi, mutta myös hopeakloridi on yleinen varsinkin meri-ilmastossa. Tummumisen estämiseksi hopeaa on seostettu muilla alkuaineilla. Korroosionkestävistä metalliseoksista tutkituimpia ovat hopean ja palladiumin seokset, joita on käytetty erityisesti hammaslääketieteessä. Hopea voidaan myös suojata erilaisilla pinnoitteilla, jotka estävät hopean reaktion eri yhdisteiden kanssa. Hopean suojaamiseksi on käytetty perinteisesti orgaanisia lakkoja, kuten selluloosanitraattia. Hopeaa on pinnoitettu myös muilla orgaanisilla pinnoitteilla, kuten polymeereillä ja tioleilla. Tiolit muodostavat itsejärjestyviä monokerroksia hopean pinnalle. Näiden kalvojen suoja perustuu vahvaan Ag-S-sidokseen ja pitkään hydrofobiseen hiilivetyketjuun. Hopeaa on pinnoitettu myös ohuilla metallioksidi- tai nitridikalvoilla. Metallipinnan esikäsittelyn on havaittu parantavan kalvojen passivoitumisominaisuuksia. Tutkielman kirjallisessa osuudessa käsitellään hopean tummumiseen vaikuttavia tekijöitä sekä esitellään hopean passivoinnissa käytettyjä menetelmiä. Kokeellisessa osuudessa tutkitaan hopean passivointia näkymättömillä ALD-menetelmällä valmistetuilla pinnoitteilla. Höyrystetyille hopeapeileille kasvatettiin ALD-menetelmällä erilaisia pinnoitteita alumiinioksidista, tantaalioksidista ja titaanioksidista. Pinnoitetuille hopeapeileille tehtiin EN ISO 4538-standardin mukainen tioasetamidikorroosiokoe, jossa hopeat altistuivat rikkivedylle. Hopeapeilit valokuvattiin ja niiden heijastus mitattiin ennen altistusta ja säännöllisin aikavälein altistuskokeen aikana. Paras suoja saavutettiin alumiinioksidin ja tantaalioksidin nanolaminaattirakenteisella pinnoitteella, jonka paksuus oli noin 60 nm.
  • Kuitunen, Juha (Helsingfors universitet, 2013)
    Työn tavoitteena oli perehtyä kohdistetun ionisuihkun (Focused ion beam, FIB) toimintaan ja käyttömahdollisuuksiin laboratoriossamme, koska työn alkaessa kohdistetun ionisuihkun ja elektronimikroskoopin yhdistelmälaite (FIB/SEM) oli laboratoriomme uusin hankinta. Kirjallisessa osassa perehdytään kohdistetun ionisuihkun perusteisiin. Laitteiston rakenteen esittelyn jälkeen tutustutaan erilaisiin kontrastimekanismeihin, eli selvitetään mitä asioita voidaan nähdä ohjaustietokoneen näytöllä työstämisen aikana ja näytteen analysoinnissa sen jälkeen. Tämän jälkeen perehdytään näytteiden työstämiseen, jossa ionien avulla voidaan poistaa materiaalia sputteroimalla tai etsaamalla, sekä uuden materiaalin kasvattamiseen näytteen pinnalle tiettyjen prosessikaasujen avulla. Melko monipuolisena esimerkkinä esitellään yksi tyypillinen kohdistetun ionisuihkun käyttötarkoitus läpivalaisuelektronimikroskopianäytteiden valmistamisessa. Kokeellisessa osassa keskityttiin yksinkertaisten mikro- ja nanorakenteiden valmistamiseen piikiekolle. Kohdistetulla ionisuihkulla voidaan kaivertaa substraattiin suoraan erilaisia uria, mutta suurten tilavuuksien poistaminen ionisuihkun avulla on melko hidasta. Sen vuoksi ionisuihkua käytettiin rakenteiden tekemisessä seostamiseen, jotta halutun muotoisia rakenteita saisi valmistettua nopeasti piin anisotroopisen etsauksen avulla tetrametyyliammoniumhydroksidilla (TMAH). Laitetta käytettiin myös lift off -maskien tekemiseen polymetyylimetakrylaatista (PMMA) sekä ioni- että elektronisuihkun avulla. PMMA-kalvo kasvatettiin piisubstraatille spin coating -menetelmällä PMMA:n tolueeniliuoksesta. PMMA-kalvolle vaihtoehtoisena maskina kokeiltiin myös itsejärjestäytynyttä monokerrosta (SAM). Maskin päälle kasvatettiin elektronisuihkuhöyrystimellä alumiinia, josta ylimääräiset, polymeerin päälle jääneet kohdat kuorittiin pois asetonilla ultraäänisekoituksen aikana. SAM:n tapauksessa FIB:llä tehdyn maskin aukkokohtiin kasvatettiin selektiivisesti iridiumia ALD-menetelmällä. Valmistettujen viivojen leveydet olivat parhaimmillaan höyrystetyllä alumiinilla 500 nm, iridiumilla 400 nm ja PMMA-maskilla 100 nm (jota ei kuitenkaan käytetty kasvattamisissa). PMMA-maskien osalta kannattaa jatkossa panostaa riittävän elektroniannoksen etsimiseen kyseisellä kalvon paksuudella ja etsausliuoksella, jotta pienimmätkin kuviot saa toistettua kokonaan maskin läpi. Työssä kokeiltiin pikaisesti myös FIB-ohjattua anodisointia, mutta laihoin tuloksin.
  • Heliövaara, Eeva (Helsingfors universitet, 2016)
    Tämä pro gradu -tutkielma käsittelee primääristen alkoholien hapetusreaktioita vastaaviksi aldehydeiksi kupari(I)katalyyttien avulla. Kirjallisuuskatsaus tarkastelee erilaisia hapetusreaktioiden mekanismeja, jotka pohjautuvat galaktoosioksidaasi (GO) entsyymin mekanismiin. Biomimeettisistä hapetussysteemeistä merkittävimpiä ovat Cu(I)-katalyytit yhdistettynä 2,2,6,6−tetrametyylipiperidiini-1-oksyyli radikaaliin (TEMPO). Tämän mekanismin on todettu mallintavan GO:n mekanismia. Kokeellisen työn taustalla on viime vuosien tutkimus Cu/TEMPO hapetusolosuhteista, joilla on mahdollista hapettaa ei-aktivoituja alifaattisia alkoholeja aldehydeiksi. Cu(I)-kompleksit valmistettiin Schiffin-emäs ligandeista ja niitä tutkittiin hapetuskatalyytteinä alifaattisen 1-oktanolin hapetusreaktiossa. Korkein aktiivisuus hapetusreaktioissa saavutettiin [(4-fluorofenyyli)imino(metyyli)furaani] ligandilla (L1). Kiderakenne kompleksista Cu(L1)2Br • 1/4(H2O) tukee oletettua 1:2 koordinaatiota. Syntetisoidut aldimiini kuparikompleksit olivat aktiivisia huoneenlämmössä ja aerobisissa olosuhteissa. Tämä osaltaan vahvistaa mahdollisuuksia käyttää vihreämpiä hapetusreaktio-olosuhteita. Kokeellisessa työssä hyödynnettiin in situ ATR-IR spektroskopiaa sekä katalyytin valmistuksen että hapetusreaktion monitoroinnissa. Työn mielenkiinto kohdistui hapetusreaktion välivaiheisiin, kupari-happi-komplekseihin, mutta yhdisteiden reaktiivisuuden vuoksi niitä ei onnistuttu havainnoimaan spektroskooppisesti. Mekanistisissa tutkimuksissa kuitenkin huomattiin in situ IR:llä ligandin dissosiaatio Cu(I)-kompleksista.
  • Paajanen, Johanna (Helsingfors universitet, 2015)
    Tutkielman kirjallisuusosassa tarkastellaan kupari(II)ionin ja eräiden alifaattisten ja aromaattisten oksiimiligandien välistä kompleksinmuodostusta vesiliuoksessa. Kompleksoitumista on tutkittu potentiometrisesti titraamalla ja kompleksien pysyvyysvakiot on määritetty laskennallisesti titrausaineiston perusteella. Joidenkin kompleksien rakenne vesiliuoksessa on määritetty spektroskooppisesti. Komplekseja on myös kiteytetty vesiliuoksesta ja niiden rakenne on määritetty röntgendiffraktometrisesti. Kiinteässä tilassa kupari(II)ionin koordinaatiogeometria on usein neliöpohjainen pyramidi. Kompleksit voivat olla mononukleaarisia, dimeerisiä tai polynukleaarisia. Kompleksin rakenteeseen ja pysyvyyteen vaikuttavat muun muassa steeriset tekijät, kuten ligandin mahdolliset kookkaat substituentit, sekä ligandin happamuus ja emäksisyys. Useimmat tutkituista ligandeista sitoutuvat kupari(II)ioniin kaksihampaisesti kahden typpiatomin kautta, joista toinen on oksiimiryhmän typpiatomi. Tutkielmaan liittyvän kokeellisen työn aiheena on sinkki(II)- ja kadmium(II)ionien kompleksinmuodostus pyratsiini-2-amidoksiimin sekä 2-(dietyyliamino)asetamidoksiimin kanssa vesiliuoksessa. Työssä tutkittiin myös koboltti(II)ionin kompleksoitumista 2-(dietyyliamino)asetamidoksiimin kanssa vesiliuoksessa. Tutkimusmenetelmänä oli potentiometrinen titraus. Kompleksien pysyvyysvakiot määritettiin laskennallisesti SUPERQUAD-tietokoneohjelmalla. Pyratsiini-2-amidoksiimi ja 2-(dietyyliamino)-asetamidoksiimi muodostavat molemmat sinkki(II)ionin kanssa yhden mononukleaarisen monokompleksin ja yhden dimeerin. Molemmat ligandit muodostavat kadmium(II)ionin kanssa kaksi mononukleaarista monokompleksia, joista toinen on deprotonoitunut. 2-(Dietyyliamino)asetamidoksiimi muodostaa koboltti(II)ionin kanssa yhden mononukleaarisen monokompleksin ja yhden dimeerin, kuten sinkki(II)ionin kanssa. Kadmium(II)ionin suuri koko heikentää sen ja happiatomin välistä sidosta ja estää mononukleaaristen kompleksien dimeroitumisen oksimaattosiltojen kautta.
  • Giraldo Garcia, Manuel Alejandro (Helsingfors universitet, 2013)
    Non-transition metal catalytic systems able to activate hydrogen and other small molecules are focused in the literature review. Special attention is given to synthesis and reactivity of novel metal free catalytic systems based on bulky Lewis acids and bulky Lewis bases known as frustrated Lewis pairs (FLPs). N/B, C/B and P/B pairs previously identified as active catalyst are described together with the available mechanistic studies developed to clarify experimental findings obtained hitherto. In the experimental section, synthesis of the Lewis acid mono(perfluorophenyl)borane was studied thorough several routes obtaining the borane in almost quantitative yield as a series of dimers including the anti- and syn-isomer with a low percentage of bis(perfluorophenyl)borane. Hydrogen activation was not possible because dimerization avoided further reactivity of the boron center in the presence of bulky amines. A new synthetic route to obtain C6F5BCl2 in 58% yield was proposed and Lewis acid reactivity of the dichloro(perfluorophenyl)borane was studied with bulky amines exhibiting frustration although no hydrogen activation was achieved when purging hydrogen into the FLP solution. Instead, disproportionation of chloroborane species was promoted affording mixtures of (perfluorophenyl)boranes derivatives instead of an ammonium borate salt resulting from hydrogen activation. The new adduct (t-Bu)2PSHBH(C6F5)2 was synthesized as a pure compound in more than 95% yield. Further studies are necessary to evaluate hydrogen release and hydrogenation activity of the compound.
  • Autio, Mika (Helsingfors universitet, 2017)
    Liukuvalu on betonirakentamisessa tekniikka, jossa betoni valetaan muottiin kerroksittain siten, että pohjimmaisten kerroksien kovettuessa niiden pinnalle voidaan vielä lisätä betonia ilman saumojen muodostumista. Näin muottia voidaan liu'uttaa ylöspäin uusien kerrosten valmistuessa ja työ etenee yhtäjaksoisesti jo kovettuneen betonin kannatellessa muottia ja ylle valettavia betonikerroksia. Liukuvalua käytetään usein tornien ja massiivisten siilojen rakentamisessa ja siksi siinä onnistuminen on erityisen tärkeää. Liukuvalussa muottia on siirrettävä sopivalla nopeudella, että alemmat kerrokset eivät romahda, mutta valupinta ei pääse myöskään tarttumaan muottiin ja aiheuttamaan repeämiä. Tutkimuksen tilasi ja kustansi Rudus Oy. Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää liukuvalubetonoinnin onnistumiseen vaikuttavia tekijöitä. Tärkeimpinä tarkastelukohteina olivat vesi-sementtisuhde, eri sementtilaatujen toimivuus, yleisimmät lisäaineet kuten notkistin ja huokoistin, sekä pozzolaanisten seosaineiden vaikutus. Tutkittavia seosaineita olivat masuunikuona, lentotuhka ja piidioksidijauhe. Kokeilla haluttiin mallintaa todellista rakennustilannetta ja saadun tiedon oli oltava käytännön tilanteissa sovellettavaa. Tutkimus tehtiin Rudus Oy:n tutkimuslaboratoriossa Helsingissä. Tärkeimpänä aineistona tutkimuksessa käytettiin Kjell Fåre Tossan väitöskirjaa Slipforming of Vertical Concrete Structures. Friction between Concrete and Slipform Panel (2001). Kjell Fåre Tossa esitti väitöskirjassaan liukuvalubetonoinnin onnistumisen tärkeimmäksi tekijäksi liukuvalumuotin ja betonin välisen kitkan. Tämän ja muun kerätyn aineiston perusteella rakennettiin mittauslaitteisto, jolla liukuvalua tutkittiin. Laitteistolla mitattiin betonin ja liukuvalumuotin välille kehittyvää kitkaa, seurattiin betonin kovettumista sekä tarkasteltiin valetun pinnan siisteyttä. Betonin kovettumista tarkkailtiin penetrometrillä, lämpötila-anturilla ja valun yhteydessä valmistetuilla koekappaleilla. Betonin ja liukuvalumuotin välistä siirtokitkaa verrattiin betonin kovettumisen eri vaiheisiin ja betonin eri komponentteja säädeltiin niiden annostelun vaikutuksen selvittämiseksi. Kokeiden perusteella pääteltiin, että suurin ongelmia aiheuttanut tekijä betonissa oli huokoistimen annostelu. Huokoistuksella betoniin tehdään pieniä ilmahuokosia, jotka parantavat sen pakkasenkestävyyttä. Käytetty huokoistin oli rasvahapposaippuapohjainen vesiliuos, joka heikensi muottiöljyn toimivuutta ja aiheutti betonisaarekkeiden kasvamista liukuvalumuottiin. Tämä aiheutti betonin repeytymistä liukuvalumuottia siirrettäessä. Muista tekijöistä tärkeimpänä oli reseptin vesi-sementtisuhde. Pienemmällä vesi-sementtisuhteella valmistettu betoni tuotti enemmän kitkaa muottia siirrettäessä ja lisäsi repeämien syntymisen riskiä. Seosaineista piidioksidin havaittiin kasvattavan liukukitkaa ja masuunikuonan pienentävän sitä.
  • Holopainen, Jani (Helsingfors universitet, 2012)
    Luu on erittäin järjestäytynyt hierarkkinen komposiittimateriaali, jonka pääkomponentit ovat kollageeni ja hydroksiapatiitti. Rakenne tekee luusta painoonsa nähden äärimmäisen kestävän ja vahvan materiaalin. Sen perusyksikkönä on kollageenimolekyylien ja hydroksiapatiittinanokiteiden muodostama kollageenisäie. Synteettisisen luun kasvun tukirakenteen (luutukirakenne) tulee olla bioyhteensopiva, bioaktiivinen ja biohajoava. Materiaalin pitää kyetä sitoutumaan luuhun, edistämään luusolujen toimintaa ja siten uuden luun muodostumista, hajota hitaasti uuden luun muodostumisen tieltä ja olla mekaanisesti riittävän kestävä. Tämä asettaa vaatimuksia sekä tukirakenteessa käytettäville materiaaleille että rakenteen muodolle. Bioaktiivisuuden, biohajoavuuden ja mekaanisen kestävyyden yhteensovittaminen on usein haasteellista. Synteettiset kuitumaiset luutukirakenteet ovat erityisen kiinnostavia johtuen niiden rakenteellisesta samankaltaisuudesta luumatriisin kanssa. Lupaavia materiaaleja ovat esimerkiksi hydroksiapatiitti ja biolasi sekä näiden ja biopolymeerien, kuten polylaktidin, muodostamat komposiittirakenteet. Näistä materiaaleista sähkökehrätyt kuidut ovat osoittaneet huomattavan korkeaa bioaktiivisuutta. Kuitujen suuri aktiivinen pinta-ala tarjoaa luusoluille kiinnittymispaikkoja ja edistää niiden toimintaa. Tutkielman kirjallisuusosassa on tutkittu luutukirakenteissa käytettäviä epäorgaanisia ja biokomposiittimateriaaleja sekä perehdytty sähkökehräysmenetelmään kuitumaisten luutukirakenteiden valmistuksessa. Kokeellisessa osuudessa sähkökehrättiin useita luutukirakenteissa käytettäviä kuitumateriaaleja. Kehrätyt materiaalit olivat epäorgaaniset hydroksiapatiitti, kalsiumkarbonaatti ja biolasi sekä hydroksiapatiittinanopartikkeleiden ja polyvinyylibutyraalin tai polylaktidin muodostamat komposiitit. Kuitujen paksuutta ja muita ominaisuuksia voitiin säätää liuos- ja kehräysparametreja muuttamalla. Biolasi- ja kalsiumkarbonaattikuituja konvertoitiin liuoskäsittelyillä hydroksiapatiitiksi. Käsittelyllä konvertoitiin myös atomikerroskasvatettuja kalsiumkarbonaattiohutkalvoja hydroksiapatiitiksi. Valmistetut kuidut ja kalvot ovat kiinnostavia biomateriaaleja, mutta niiden bio-ominaisuudet ovat toistaiseksi tutkimatta. Sähkökehräysprosessien tuottavuutta kasvatettiin kehittämällä monineulasähkökehräyslaitteistoa. Monineulainen sähkökehräys osoittautui huomattavasti perinteistä yhden neulan sähkökehräystä monimutkaisemmaksi prosessiksi. Ongelmia aiheuttaa polymeeriliuoksen kuivuminen neulan kärkeen ja toisaalta kuidun kehräytyminen kosteana. Näitä ongelmia ei vielä kyetty täysin ratkaisemaan.
  • Borre, Katja (Helsingfors universitet, 2016)
    The literature part goes over the discovery of frustrated Lewis pairs, and their use in catalysis to effect hydrogenation. It spans the road from simple hydrogen activation to asymmetric hydrogenation of substrates. The topic is limited to substrates with polar double bonds and amino- and phosphinoboranes as catalysts. The research comes in three parts. The first part was catalysis testing a newly found aminoborane in hydrogenation reactions in mild conditions. This entailed relatively normal laboratory glassware: Schlenk tubes and the Schlenk line to provide the inert gas atmosphere and of course the hydrogen gas itself. The second and third part are concerned with catalyst synthesis. The second was attempting to create Lewis acids in the image of the catalyst in the first part, to gain more insight of the effects of the structure of the acid. The third similarly was concerned with creating a new variant of an already existing catalyst to see whether minor tweaking of its structure might improve its performance. For the second and third parts however, the synthesis was quite difficult, and catalysis was never reached. Based on literature it was found that adduct formation did not necessarily exclude hydrogen activation, but that an equilibrium state was necessary for them to co-exist. However, sterically demanding environment was no longer a requirement for both the acid and base. For the reversible reaction to be feasible, the acid and base mustn't have too much affinity to their half of the hydrogen molecule. It seems that the acid has more impact on the reversibility of hydrogen activation, and it may be possible to modify an acid to make an irreversible activation reaction reversible. For enantioselective catalysis, the catalyst itself must introduce the element of chirality to the system, so that it may favour one orientation of the substrate over the other. Whether chiral or not, it seems clear that a hindered catalyst will prefer unhindered substrates and vice versa. This allows us to choose an appropriate catalyst for the substrate we have in mind. To that end, it is a good thing to have a spectrum of catalysts: specific tools for specific jobs. In designing new chiral catalysts, it seems one needs to consider how to implement the element of chirality to the structure, the electronic and steric conditions, and the acidity and basicity of the acid and base groups. Especially worth considering are the 4- and 6-membered rings that form in the catalyst before and after hydrogen activation. 6-membered rings in the salt are especially worth avoiding. The catalysis testing yielded preliminary results and guided the path to finding the most optimal conditions for each substrate tested. One of the catalysis syntheses suffered from straightforward difficulties in synthesis and purification, and larger, more complicated Lewis acids of similar structure have already been synthesized. Thus it doesn't seem likely that this particular branch of study is worth the effort, certainly not commercially. The other catalysis synthesis had the most difficulty in separating the diastereomers, which was time consuming. Therefore that branch doesn't seem very practical either.
  • Autio, Elina (Helsingfors universitet, 2015)
    Kasvava ilmastonmuutos, ympäristöongelmat sekä öljyn hintojen nousu ja epävakaisuus ovat nostattaneet tarpeen vaihtoehtoisille energianlähteille. Tämänhetkinen energian ja kemikaalien tuotanto perustuvat suurimmaksi osaksi uusiutumattomiin luonnonvaroihin. Lignoselluloosapitoinen biomassa on suurin uusiutuvan raaka-aineen lähde maailmassa. Lignoselluloosamateriaaleja ovat esimerkiksi puu ja maatalouden ja metsäteollisuuden jätteet. Tulevaisuuden kannalta on tärkeää kehitellä uusia tapoja hyödyntää biomassaa entistä tehokkaammin. Lopputuotteita, biopohjaisia polttoineita ja kemikaaleja, on jalostettava entistä pidemmälle ja biomassasta on kehitettävä uusia arvokkaampia materiaaleja. Kirjallisuuskatsauksessa keskitytään käsittelemään lignoselluloosan rakennetta ja koostumusta ja eritoten selluloosan ja hemiselluloosan hajottamista rakenneyksiköikseen glukoosiksi ja ksyloosiksi. Lignoselluloosan käsittelyssä on kaksi hyvin tärkeää vaihetta: esikäsittely ja hydrolyysi. Kirjallisuuskatsauksessa käydään läpi tunnettuja lignoselluloosan esikäsittelymenetelmiä ja Helsingin yliopistossa kehitetyt AlkOx- ja CatOx-menetelmät. Lisäksi perehdytään entsymaattiseen hydrolyysiin ja happohydrolyysiin ja pohditaan niiden toimivuutta hiilihydraattien hajotusmenetelminä. Tutkimusosuuden aihe oli mikroaaltoavusteinen selluloosan ja hemiselluloosan hydrolyysi laimealla hapolla. Pääraaka-aineena tutkimuksissa käytettiin alkalisesti esikäsiteltyä (AlkOx) koivua. Hydrolyysissä käytettiin eri happokatalyyttejä ja lisäksi hydrolyysiolosuhteita, happokonsentraatioita (0,1-3 p%), lämpötilaa (130°C-200°C) ja reaktioaikaa (1-10min), vaihdeltiin optimaalisten hydrolyysiolosuhteiden löytämiseksi. Hydrolyysiprosessin etenemistä tutkittiin pääasiassa glukoosin ja ksyloosin liukenemisen perusteella. Happohydrolyysituotteiden, glukoosin ja ksyloosin, pitoisuuksia analysoitiin HPLC:llä. Mikroaaltoavusteinen hydrolyysi laimealla hapolla osoittautui tutkimuksissa erittäin nopeaksi ja selektiiviseksi menetelmäksi hemiselluloosan ja selluloosan hajotuksessa. Saavutetut tulokset ovat aikaisempiin tutkimuksiin verraten erittäin merkittäviä. Alkalisesti esikäsitellyn koivun hydrolyysissä päästiin erinomaisiin ksyloosisaantoihin. Konsentraatioltaan 2 p%:lla suolahapolla suoritetussa hydrolyysissä päästiin jopa 96%:n ksyloosisaantoihin, vain 140°C:ssa ja 3 minuutissa.
  • Svärd, Laura (Helsingfors universitet, 2013)
    Ligniini on fenolinen luonnonpolymeeri, jolla on monimutkainen rakenne ja koostumus. Se on kolmanneksi yleisin luonnonpolymeeri selluloosan ja hemiselluloosan jälkeen. Ligniiniä on tutkittu yli 150 vuotta, mutta sen rakennetta ei ole vieläkään pystytty määrittämään tarkasti. Analyysimenetelmien kehittyessä ligniinin rakennetta saadaan tarkennettua koko ajan lisää. Ligniini koostuu pääasiassa kolmesta perusyksiköstä, jotka ovat guajasyyli (G), syringyyli (S) ja p-hydroksifenyyli (H). Näiden rakenneyksiköiden esiintyvyys ja sitoutuminen vaihtelee kasvilajeittain, mutta suurimmaksi osaksi ligniini koostuu guajasyylistä ja syringyylistä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa pääasiassa eetterisidoksin (β-O-4). Tutkielmassa perehdyttiin olkiligniinin rakenteeseen, esiintyvyyteen ja reaktiivisuuteen. Tutkielman tavoitteena oli kehittää menetelmät, joilla saadaan selvitettyä ligniinin pitoisuus ja koostumus mahdollisimman kattavasti ja tehokkaasti. Kirjallisuuskatsauksessa käsitellään ligniinin rakennetta, esikäsittely- ja analyysimenetelmiä, epäpuhtauksia sekä analysointia häiritseviä tekijöitä. Kokeellisessa osiossa kehitettiin menetelmiä ligniinin kvantitatiiviseen ja kvalitatiiviseen analysointiin. Olkinäytteiden rinnalla käytettiin vertailuun puunäytteitä. Käytetyt näytetyypit olivat jauhettu vehnän olki, jauhettu koivu, Kauraligniini, Rikkiligniini ja Lignin, alkali. Ligniinin kvantitatiivista analysointia varten kehitettiin UV-Vis-spektrofotometrinen menetelmä, jossa näytteenkäsittelynä käytettiin alkalista hydrolyysiä. Menetelmä soveltuu parhaiten viljojen ligniinin (vehnä ja kaura) analysointiin. Kvalitatiivisia analyysejä varten kehitettiin GPC-, HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmiä. GPC-menetelmällä määritettiin ligniinin molekyylikokojakaumaa. Näytteenkäsittellyllä huomattiin olevan suuri merkitys liukenevan ligniinin molekyylikokoon. Metanolieristyksellä saatiin molekyylikooltaan suurempia ligniinirakenteita kuin alkalisella eristyksellä. HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmillä tunnistettiin ligniinin monomeerisiä (HPLC-DAD), dimeerisiä ja trimeerisiä (HPLC-ESI-MS) rakenteita. HPLC-DAD- ja HPLC-ESI-MS-menetelmissä käytettiin näytteenkäsittelynä metanolieristystä, jolla kaikista näytetyypeistä saatiin eristettyä mono-, di- ja trimeerisiä rakenteita. Näytteenkäsittelyä tulisi kehittää jokaisen menetelmän kohdalla lisää, jotta ligniini saataisiin liukenemaan mahdollisimman hyvin, ja että epäpuhtauksien osuudet voitaisiin huomioida tarkemmin. HPLC-ESI-MS-menetelmä soveltui parhaiten ligniinin rakenneyksiköiden tunnistamiseen. Menetelmää tulisi kuitenkin kehittää lisää, jotta näytteissä olevan ligniinin rakennetta ja koostumusta saisi tarkennettua entisestään.
  • Salo, Vili-Taneli (Helsingin yliopisto, 2018)
    Tämä tutkielma käsittelee siirtovedytystä, eli vedyn additioreaktoita kohdemolekyyliin siten, että vedyn lähteenä on jokin muu kuin molekulaarinen vety. Siirtovedytystutkimuksen suurimpana motiivina on korvata molekulaarinen vety sen aiheuttamien turvallisuusriskien vuoksi. Tutkielman kirjallisuuskatsaus painottuu siirtovedytysreaktioiden mekanismeihin ja erilaisten siirtovedytyskatalyyttien rakenteisiin ja katalyyttisiin aktiivisuuksiin. Tutkielmassa esitetään, miten lähtöaineiden ja katalyyttien erilaiset ominaisuudet vaikuttavat siihen, miten siirtovedytysreaktiot toimivat. Erityisen tärkeänä korostuu erilaisten ligandien ja metallien vaikutus katalyyttisten keskusten elektronisiin ominaisuuksiin ja katalyytin toimintamekanismiin. Siirtovedytyskemian mekanistinen ymmärrys antaa mahdollisuuden niin parempien siirtovedytyskatalyyttien valmistamiseen kuin muidenkin katalyyttien kehittämiseen, koska samantyyppisiä siirtymätiloja, kompleksirakenteita ja ligandeja tavataan myös muissa kemiallisissa prosesseissa. Tutkielman kokeellisessa osuudessa tutkittiin mahdollisuutta käyttää Wilkinsonin katalyyttiä orgaanisten superemästen kanssa siirtovedytyskatalyyttinä ketonien pelkistyksessä sekundäärisiksi alkoholeiksi. Siirtovedytysreaktioiden seuraamiseen käytettiin in-situ IR-spektrometriä, jonka avulla pystyttiin optimoimaan reaktioajat jokaiselle käytetylle lähtöaineelle. Menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten reaktioiden seuraamiseen, joissa jokin tietty funktionaalisuus lisääntyy tai vähenee reaktion edetessä, edellyttäen että funktionaalisuudella on vahva spesifinen signaali IR-alueella. Tutkimuksessa osoitettiin, että tällä katalyyttisysteemillä on mahdollista tehdä ketonien siirtovedytystä, ja että katalyytti on sopivien lähtöaineiden siirtovedytyksessä erittäin aktiivinen.
  • Al-Hunaiti, Afnan (Helsingin yliopisto, 2015)
    The catalytic oxidation by using transition metal complexes offers attractive opportunities for industrial applications following environmentally benign manufacturing processes. However, the number of such catalytic methods has substantially decreased. In this thesis, we developed and utilized three iron based catalysts (FeIII/thymine-1-acetic acid, FeIII/Phenanthroline, and FeII/Nmethylimidazole) and one organic catalysts (1,2-Di(1-naphthyl)-1,2-ethanediamine (NEDA)). The iron/THA catalyst (iron/thymine-1-acetic acid) is efficiently capable of oxidizing both primary and secondary aliphatic alcohols into their corresponding carbonyl compounds, acids and ketones. The system can also oxidize alkanes with different steric and electronic environment. We also presented a new method for the oxidation of benzylic and aliphatic primary and secondary alcohols using iron-based catalyst, which is [Fe(phen)2Cl2]NO3 (iron/Phenanthroline), with hydrogen peroxide as a terminal oxidant. The easily accessible catalyst (iron/N-methylimidazole) was developed to form dehydrogenative coupling reaction between benzaldehydes and styrenes. The CH activation to produce α,β unsaturated ketones has been also developed. The organic (metal-free) catalyst (1,2-Di(1-naphthyl)-1,2-ethanediamine (NEDA)) has shown to be an efficient catalyst for the oxidation of secondary alcohols with t-BuOOH as a terminal oxidant. Under mild reaction conditions, a secondary alcohol is converted into its corresponding ketone.