Browsing by Subject "Radiokemia"

Sort by: Order: Results:

Now showing items 1-20 of 32
  • Kallio, Sami (Helsingfors universitet, 2014)
    Radiohiiltä muodostuu ydinpolttoaineessa ja sitä ympäröivässä aineessa stabiilin typen neutroniaktivaatioreaktiolla 14N(n,p)14C. Kun 14C on liuennut käytetystä ydinpolttoaineesta, se voi hapettua karbonaattihiileksi, joka esiintyy pohjavesiolosuhteissa vetykarbonaattina (HCO3-) . Käytetyn polttoaineen turvallisuusanalyyseissa tämän ei kuitenkaan lasketa pidättyvän ollenkaan kallioperän rakojen ja huokosten pinnoille ja näin ollen sen laskettu kulkeutumisnopeus on suuri. Mahdollinen pidättymismekanismi ja siten 14C:n kulkeutumista hidastava mekanismi on kuitenkin karbonaattimuodossa olevan 14C:n isotooppivaihto rakojen pinnoilla olevan kalsiitin (CaCO3) kanssa. Tässä pro gradu -tutkielmassa tarkastellaan yllä mainittua 14C:n ja kalsiitin välistä isotooppivaihtoa. Tämän pro-gradu -tutkielman kirjallisuuskatsauksessa selvitetään 14C:n lähteitä ja kulkeutumista ympäristössä. Siinä myös käsitellään kalsiitin ja muiden CaCO3:n kidemuotojen syntetisointimenetelmiä. Lisäksi tutkielman kirjallisessa osuudessa käydään läpi hiili - (13C, 14C) ja kalsiumisotooppien (45Ca) isotooppivaihtoa. Tutkielman kokeellisessa osuudessa tarkasteltiin, miten liuoksen koostumus vaikuttaa CaCO3:n ja 14C:n väliseen isotooppivaihtoon. Tämän selvittämisessä käytettiin kahta erilaista kalsiittia, kaupallista ja itse syntetisoitua, joiden puhtaus varmistettiin röntgendiffraktiolla (XRD). Atomiabsorptiospektroskopiaa (AAS) käytettiin kalsiumin pitoisuuden määrittämiseen liuoksissa, kun taas nestetuikelaskentaa käytettiin liuosten 14C:n ja 45Ca:n aktiivisuuksien määrittämiseen. 14C:n diffundoitumisen takia sen pidättäytymistä kalsiittiin oli vaikea todentaa. 14C:n kaasumaista vapautumista liuoksesta CO2:na tapahtui todennäköisesti varastoinnin tai nestetuikelaskentanäytteen valmistuksen aikana. Sen sijaan 45Ca:n pidättymistä kalsiittiin voitiin havaita. Kuitenkin ainoa liuos, jossa tasapaino saavutettiin, oli 0,1 M NaCl-liuos, johon oli lisätty 45Ca-merkkiainetta. Piirretyn käyrän perusteella tasapaino saavutetaan 150 päivän kuluessa pidättymisprosentin jäädessä alle 20:n. 45Ca:n pidättyminen kiinteään faasiin on aluksi nopeaa, mutta se näyttää tasaantuvan 20 päivän jälkeen. Tasapainon saavuttamisen todentamiseksi tarvitaan pidempiä kokeita ja enemmän rinnakkaisnäytteitä. 14C:n ja kalsiitin välisen isotooppivaihdon tutkimiseen on kehiteltävä uusi menetelmä, jossa 14C:n diffundoituminen pyritään estämään. Tämä voitaisiin estää käyttämällä nestetuikelaskentacocktailia, joka ei ole niin herkkä pH-muutoksille. Tai sitten voitaisiin tehdä nestetuikelaskentanäytteet emäksiseen liuokseen.
  • Makkonen-Craig, Stewart (Helsingfors universitet, 2006)
    64Cu (Iβ+ = 17%, Iβ− = 39%, IEC = 43%) is an important emerging biomedical radionuclide that is suitable for labelling a wide range of radiopharmaceuticals for PET imaging, as well as systemic or local radioimmunotherapy of tumours. Its positron energy spectrum is comparable with that of 18F, allowing high spatial resolution in PET imaging. Its intermediate half-life (12.7 h) permits PET evaluation of slow biochemical pathways, such as protein and peptide interactions with cellular targets, and distribution to satellite imaging and therapy centres. The optimum production route for radiochemically-pure, carrier-free 64Cu is via the reaction 64Ni(p,n) at 12 → 9 MeV followed by anion exchange chromatography. Biomedical applications follow three principal strategies: (i) direct application of 64Cu as a biological tracer, (ii) complexing with redox sensitive ligands (e.g. bisthiosemicarbazones) that release 64Cu upon reduction in hypoxic cells, and (iii) coordination with bifunctional ligands (e.g. tetraaza macrocycles) that covalently bond to intact antibodies, antibody fragments, peptides, peptide analogues or shell cross-linked nanoparticles for targeting receptors expressed by tumours.
  • Salo, Benjamin (Helsingin yliopisto, 2018)
    68Ga- ja 177Lu-radiolääkkeitä käytetään isotooppilääketieteessä. 68Ga-radiolääkkeet ovat diagnostisia aineita, joita käytetään neuroendokriinisyövän ja eturauhassyövän diagnostiikassa. 177Lu-radiolääkkeet ovat terapeuttisia aineita, joilla voidaan hoitaa 68Ga-merkkiaineilla diagnosoituja syöpiä. 68Ga-isotooppi on melko lyhytikäinen (t1/2=68 min) positroniemitteri, jota valmistetaan 68Ge/68Ga generaattorilla. 177Lu-isotooppi on lyhyen kantaman beetasäteilijä, jonka hajoamisessa muodostuu beetasäteilyn lisäksi myös kuvantamiseen käytettävää gammasäteilyä. 177Lu-radiolääkkeiden terapeuttinen käyttö perustuu siihen, että peptidi kuljettaa lääkeaineen oikeaan kohteeseen ja beetasäteily tuhoaa siellä syöpäsoluja. Radiolääkkeille tehdään valmistuksen jälkeen, ennen potilaalle antamista, laadunvalvonta, jossa määritetään radiolääkkeen puhtaus ensisijaisesti kromatografisilla menetelmillä. Radioaktiivisten aineiden hajoamisen, lääkeaineiden korkeiden laatuvaatimusten ja potilasturvallisuuden takia laadunvalvontamenetelmien tulee olla tarkkoja, nopeita ja luotettavia. Tämän tutkimuksen keskeisessä asemassa olivat 68Ga- ja 177Lu-radiolääkkeiden laadunvalvonnassa käytettävien ohutkerroskromatografia-(TLC) ja korkean erotuskyvyn kromatografia-(HPLC)menetelmien kehittäminen. Tutkimuksessa kehitettiin HPLC-menetelmä [177Lu]Lu-PSMA-617:n laadunvalvontaa varten ja menetelmällä tehtiin massakvantitoiminen PSMA-617-lähtöaineelle. [177Lu]Lu-DOTATOC:n, [68Ga]Ga-DOTANOC:n ja [68Ga]Ga -PSMA:n laadunvalvonnassa käytettyjä TLC-menetelmiä yhtenäistettiin ajoliuosten suhteen sekä optimoitiin TLC-menetelmissä käytettäviä skannausnopeuksia ja -jännitteitä. Lisäksi tutkittiin rauta(III)kontaminaatioiden vaikutusta 177Lu- ja 68Ga-radiolääkkeiden retentioaikoihin HPLC-menetelmässä. [177Lu]Lu -PSMA-617:n HPLC-menetelmällä saatiin 7,4 minuutin retentioajalla lähes symmetrinen piikki ja PSMA-617:n massakvantitoinnissa saatiin lineaarinen suora 0,9978 korrelaatiokertoimella. 1M ammoniumasetaatti-MeOH-liuoksen todettiin sopivan [177Lu]Lu -DOTATOC:n,[68Ga]Ga -DOTANOC:n ja [68Ga]Ga -PSMA:n laadunvalvonnan TLC-menetelmiin. Skannausnopeus 1 mm/s ja skannausjännite 900 V olivat optimiasetukset TLC- menetelmässä, kun käsiteltiin tuoreita radiolääkkeitä ja raudan havaittiin kasvattavan lääkeaineen retentioaikaa HPLC-menetelmässä.
  • Honkaniemi, Elina (Helsingfors universitet, 2017)
    An extremely high demand of 68Ga-radiotracers has ascended during the last decade in the field of nuclear medicine. 68Ga is a positron emitting radionuclide which is widely used in positron emission tomography (PET) studies due to its short half-live of 68 minutes and good labeling properties. 68Ga can be produced on site using 68Ge/68Ga-generator which makes it a viable option in comparison to the cyclotron-based PET isotopes such as 18F. Gallium’s coordination chemistry demands it to be coordinated with a ligand for it to be stable enough to be introduced to target peptide. For that reason, chelating agents are commonly used to stabilize gallium, such as DOTA, NOTA or TRAP. Major of the chelators are bifunctional which means they can also bind to the target biomolecule such as peptide or antibody. Tetrazine molecule is widely used in bioorthogonal cycloaddition reactions in live cell labeling. Bioorthogonal reactions are used in pretargeting approach where first the unlabeled antibody is administrated to localize the tumour and after that, small rapid-clearing radiolabeled compound is injected to attach to the antibody. In this work, bifunctional chelating agent HBED-CC was first coupled with tetrazine and after successful synthesis, the compound was labeled with 68Ga. Aim of the study was to discover the potential of this compound to pass the cell membrane and to determinate its properties. The synthesis of HBED-CC-tetrazine was successfully optimized with good yields in a range of 65-85 %. Different synthesis conditions were tested including temperature, reaction time and the choice of a coupling reagent. Optimized conditions for the synthesis of HBED-CC-tetrazine were 48 hours in room temperature using the coupling reagent HATU. Radiosynthesis of [68Ga] Ga-HBED-CC-tetrazine was also optimized using different temperatures, reaction times and precursor amounts. All conditions resulted in good radiochemical yields. Optimized conditions for radiolabeling turned out to be in 85 degrees for 20 minutes which resulted in 97 % of radiochemical yield with over 98 % radiochemical purity. The properties of the labeled compound [68Ga] Ga-HBED-CC-tetrazine were tested, such as lipophilicity and the stability of the compound in a presence of iron.
  • Lavonen, Tiina-Leena (Helsingfors universitet, 2012)
    In this Master's thesis, sources of 241Am in the environment, its speciation in the environment and bioavailability are discussed. Techniques that can be used to provide 241Am speciation information in solid samples, such as TRLFS, XAFS, and fractioning techniques, such as sequential extraction or filtration are presented and discussed. In the experimental part of this study, activity concentrations and vertical distribution of 241Am were determined in sediment and soil samples collected from drainage basin area in Mercantour national park, France. Coprecipitation, ion exchange and extraction chromatography were combined to separate and purify the 241Am. Alpha sources were prepared by electrodeposition and sources were measured with alpha spectrometer. Average chemical recovery of 241Am for sediment and soil samples was 52 ± 4 %. 241Am, 239,240Pu and 238Pu activity concentrations did not correspond linearly with the organic matter content of sediment or soil. Detected inventories of 241Am, 239,240Pu, 238Pu and 241Am/239,240Pu suggested that runoff water has important contribution to the distribution and transport of americium and plutonium. 241Am/239,240Pu ratio detected in sediment and soil samples, suggest that americium has higher solubility than plutonium. Americium had migrated deeper in the soil profiles due to the runoff water filtration. Detected 241Am/239,240Pu and 238Pu/239,240Pu ratios indicated that the source of this sampling site was the global fallout from nuclear weapons tests.
  • Niemiaho, Suvi (Helsingfors universitet, 2013)
    Suomen loppusijoituskonseptin (KBS – 3) mukaan ydinvoimaloiden käytetty polttoaine tullaan sijoittamaan Olkiluodon kallioperään noin 400 metrin syvyyteen. Se eristetään elollisesta luonnosta useiden teknisten ja luonnollisten vapautumisesteiden avulla. Puristettu bentoniittisavi on yksi näistä, ja sen tarkoituksena on muun muassa estää mahdollisesti loppusijoituskohteesta vapautuneiden radionuklidien pääseminen kosketuksiin veden kanssa. Bentoniittisavesta voi vapautua suotuisissa oloissa stabiileja kolloidisia hiukkasia, jotka sekoittuvat pohjaveteen. Bentoniittikolloidien pinnan negatiivisen nettovarauksen vuoksi, ne sitovat herkästi esimerkiksi liuoksessa olevia metallikationeja. Mikäli loppusijoituskohteesta pääsisi vapautumaan radionuklideja, on mahdollista, että ne teknisistä vapautumisesteistä huolimatta joutuisivat kosketuksiin pohjaveden kanssa. Suomen loppusijoituskohteen graniittisen kallioperän kivimineraalien ominaisuuksista johtuen pohjaveteen mahdollisesti joutuneet radioaktiiviset metallikationit, esimerkiksi kolmenarvoiset aktinidit, sorboituisivat lujasti kivimineraaleihin tai saostuisivat. Stabiileilla bentoniittikolloideilla on huomattava negatiivinen pintavaraus ja vaikka niilläkin on vuorovaikutuksia kalliomateriaalin kanssa, ne yleisesti hylkivät pohjavesiverkoston kalliopintoja kulkeutuen virtaavan veden mukana pitkiäkin matkoja. Sitoessaan radionuklideja kolloidit voivat täten mobilisoida muutoin erittäin niukkaliukoisia metalleja, jolloin niiden potentiaaliseen kulkeutumiseen liittyvät fysikaaliset ja kemialliset prosessit pohjavesisysteemissä on tunnettava ja huomioitava ydinjätteen loppusijoituksen turvallisuusarvioinnissa. Tämän tutkielman kokeellisessa osiossa selvitettiin bentoniittikolloidien kulkeutumista sekä niiden vaikutusta radionuklidien (Sr-85 ja Eu-152) liikkuvuuteen graniittisissa kivimurske- ja luonnonrakokolonneissa. Kolonnien hydrodynaamiset virtausolosuhteet määritettiin kivimateriaaliin pidättymättömän merkkiaineen (I-125) avulla. ICP – MS:sta analyysia hyödynnettiin määritettäessä bentoniittikolloidien sisältämä alumiinipitoisuus, jonka avulla saatiin laskennallisesti bentoniittikolloidiliuosten sekä kolloidien kulkeutumiskokeiden näytteiden kolloidipitoisuudet. Lisäksi tutkittiin dynaamisen valonsironnan avulla määritettyjen kolloidiliuosten laskentataajuuksien sekä massaspektrometrisesti saatujen kolloidipitoisuuksien välistä riippuvuutta. Bentoniittikolloidien kulkeutumisen havaittiin riippuvan suuresti kolonnin kivimateriaalista, mutta myös eluentin virtausnopeudesta. Kivimurskekolonneilla virtausnopeuksilla 20 – 40 µL/min kolonnien läpi kulkeutui 1,5 – 6,1 % kolonniin syötetyistä bentoniittikolloideista. Rakokolonnin läpi kulkeutui puolestaan huomattavasti suurempi osa kolloideista: virtausnopeudella 10 µL/min yli 25 % ja nopeudella 20 µL/min yli 62 %. Bentoniittikolloidien havaittiin myös kasvattavan selkeästi Sr-85:n liikkuvuutta rakokolonnissa. Kolloideilla ei sen sijaan havaittu olevan vaikutusta Sr-85:n kulkeutumiseen kivimurskekolonneissa. Lisäksi bentoniittikolloidiliuosten dynaamisella valonsironta-menetelmällä saatujen laskentataajuuksien ja ICP – MS:sesti määritettyjen liuosten kolloidipitoisuuksien välillä havaittiin olevan selkeä lineaarinen riippuvuus.
  • Lumen, Dave (Helsingfors universitet, 2016)
    Fluori-18 on positroniemissiolla hajoava nuklidi, jonka puoliintumisaika on 110 minuuttia. Hajoamistapansa johdosta F-18:a voidaan käyttää merkkiaineena positroniemissiotomografiassa (PET), jossa se on käytetyin radionuklidi sopivan pitkän puoliintumisaikansa ja energiansa (0,64 MeV) takia. Uusia radiolääkeaineita pyritään kehittämään erilaisiin lääketieteellisiin sovellutuksiin ja suurta mielenkiintoa ovat keränneet bioperäiset nanomateriaalit, joiden suuri pinta-ala/tilavuus -suhde tarjoaa paljon erilaisia mahdollisuuksia mm. spesifiseen lääkeainekuljetukseen. Suora F-18:n nukleofiilinen substituutio on usein vaikea ja joskus jopa mahdoton suorittaa kompleksisissa ja monisubstituoiduissa molekyyleissä, joita ei ole aktivoitu. Esimerkiksi monet biomolekyylit eivät kestä suorassa fluorauksessa käytettäviä korkeita lämpötiloja ja liuottimia. Tällöin käytetään apuna F-18-leimattuja prosteettisia ryhmiä esim. sukkinimidyyli-4-[18F]fluorobentsoaattia ([18F]SFB), joiden avulla saadaan F-18 leimattua biomolekyyliin. Prosteettisten ryhmien valmistus vaatii usein monivaiheiset synteesit, mikä tekee niiden käytöstä haastavaa. [18F]SFB pystyy reagoimaan peptidiketjun vapaiden aminoryhmien kanssa (lysiini ja terminaalinen amino-ryhmä) paljon miedommissa olosuhteissa kuin suorassa radiofluorauksessa. F-18 saadaan näin liitettyä biomolekyyliin, jolloin biomolekyyli saadaan leimattua radionuklidilla vahingoittamatta biomolekyylin rakennetta. Tässä tutkielmassa leimattiin CCMV-virusten proteiinikapsidin pintarakennetta eri puskuriliuoksissa käyttäen [18F]SFB:tä. Ensin [18F]SFB:n automatisoitu synteesi optimoitiin laboratorion laitteistolle sopivaksi, jotta sitä voitiin valmistaa toistettavasti hyvällä radiokemiallisella saannolla. Tämän jälkeen CCMV-virusten leimautuvuutta testatiin neljässä eri puskuriliuoksessa pH-välillä 6-8. Puskuriliuoksina käytettiin fosfori- ja boraattipuskureita. [18F]SFB:n synteesi saatiin optimoitua ja tuotetta saatiin tuotettua hyvillä saannoilla, puoliaikakorjatun saannon ollessa 71 ± 3 % ja radiokemiallisen puhtauden ollessa yli 90 %. Virukset saatiin leimattua ja parhaimmillaan päästiin 12,9 ± 14,9 %:n leimautuvuuteen. Leimausta ei saatu kuitenkaan tehtyä toistettavasti ja leimatuista viruksista läpäisyelektronimikroskopialla (TEM) otetuista kuvista nähtiin, että virukset olivat hajonneet leimauksen aikana.
  • Alanen, Osku (Helsingin yliopisto, 2017)
    Prostate cancer remains one of the most frequently diagnosed cancers in men. While its localized form is typically slowly advancing, the aggressive and metastasized forms are responsible for a significant amount of deaths in men in developed countries. Thus, more reliable methods of diagnosis are currently highly sought-after. Prostate Specific Membrane Antigen (PSMA) remains a highly-researched receptor of choice, which has been found to be overexpressed in majority of prostate cancers. Several PSMA-targeting inhibitors with suitable radioisotopes are already being utilized for PET imaging (18F, 68Ga) and treatment (177Lu) of prostate cancer, with new radiotracers possessing improved characteristics being highly sought-after. Fluoroglycosylation is a typical method of altering the properties of radiotracers, leading into more desirable tracer characteristics, such as increased renal excretion due to the compound’s increased hydrophilicity. This can be achieved with chemical reactions, such as oxime formation, where the molecule is conjugated with a fluorine-containing carbohydrate. The aim of this study was to develop two 18F-labeled PSMA inhibitors via oxime formation by utilizing two 18F-labeled carbohydrates: 5-[18F]fluoro-5-deoxyribose ([18F]9) and 2-[18F]fluoro-2-deoxy-D-glucose ([18F]12). The precursor 3 moiety was successfully synthesized by utilizing an amide coupling reaction (yield 56%), followed by acid-catalyzed deprotection. The purification of precursor 3 was achieved by high-performance liquid chromatography (HPLC) with a yield of 29%. The precursor moiety was conjugated with [18F]9 and [18F]12 via oxime formation to yield compounds [19F]4 (yield 39%) and [19F]5 (yield 39%), respectively. This was followed by the synthesis of their respective radioisotopes, [18F]4 and [18F]5. [18F]9 exhibited more favorable labeling characteristics with precursor 3 compared to those of [18F]12, likely due to its readily-available aldehydic form, and milder reaction conditions. Conjugation of [18F]9 with precursor 3 moiety was successfully achieved in 15 minutes at room temperature in the presence of 0.3 M anilinium acetate buffer, with a radiolabeling yield up to 91% (1.5 mM peptide concentration). Comparably, conjugation with [18F]12 was achieved in 30 minutes at 85 ℃ in the presence of aniline, with a radiolabeling yield of 57% (9.8 mM peptide concentration). Minor by-product formation was also evident with [18F]5 while the reaction appeared more specific with [18F]4. Purification of [18F]4 was achieved by HPLC, yielding the radiotracer with 98% radiochemical purity. Similarly, purification of [18F]5 was demonstrated with HLPC using a smaller batch, yielding the product with a radiochemical purity of 88%. Minor degradation of the oxime ether bond into free [18F]9 or [18F]12 was evident as a function of time in an acidic environment, especially with [18F]5. The lipophilicity of the compounds was also demonstrated by the shake-flask method. Both compounds were found to be highly hydrophilic, with LogD7.4 values of –2.8±0.3 and -3.1±0.2 for [18F]5 and [18F]4, respectively. Further experiments should be made to optimize the radiosynthesis protocols for higher activities, and to determine the minimum peptide concentration and reaction time needed for the oxime ether formation. Additionally, the molar activities of the compounds should be determined. Also, the IC50 inhibition potency of PSMA with [18F]4 should be evaluated prior to any in vivo trials to better evaluate its potential as a possible PSMA inhibitor.
  • Iso-Markku, Taneli (Helsingin yliopisto, 2019)
    As more nuclear power plants around the world face shut down and decommissioning in coming years, a need for methods to separate and analyse difficult-to-measure radionuclides is increasing. This work presents a brief overview of difficult-to-measure radionuclides and waste types of interest to Finnish nuclear power plant operators, with various methods developed to analyse them. Also included is information about research and analysis methods used by various Finnish organizations. Aside from literature overview, the results from laboratory work that was conducted are also included. An analytical method to simultaneously determine 55Fe and 63Ni in pressure vessel steel from BWR and VVER type reactors was tested. The method consisted of separation of iron and nickel from other metals and each other by hydroxide precipitation and anionic ion exchange chromatography, followed by purification of nickel with dimethylglyoxime complexation. Poor recoveries and low decontamination factor of 60Co led to abandonment of the method and adoption of different separation procedure based on anion exchange in HCl-acetone medium. In the second method Fe and Ni were separated from cobalt and each other by loading them to anion exchange column that had been preconditioned with a 9:1 mixture of acetone and HCl. Iron forms a complex with acetone that is not absorbed on anion exchange resin, while nickel and cobalt are both absorbed. Nickel was eluted with a 7:2 mixture of acetone and HCl, separating it from cobalt. Radioactivity of 55Fe and 63Ni was determined with liquid scintillation counting, while chemical yield was determined with atomic emission spectroscopy.
  • Suorsa, Matti Valtteri (Helsingfors universitet, 2017)
    In Finland, the spent nuclear fuel will be deposited at a depth of 400 m in the granitic bedrock. The disposal is based on KBS-3 concept, which relies on the multi-barrier principle, where different successive barriers prevent the migration of radionuclides to biosphere. The spent nuclear fuel is placed in the disposal tunnels in copper-iron canisters, which are surrounded by bentonite clay to insulate them from the groundwater flow and protect from the movements of the bedrock. Bentonite clay consists mainly of montmorillonite, which like the other aluminosilicates are known to retain radionuclides thus, contributing to the retention or immobilization of them. Besides the contribution to the multi-barrier system, the bentonite buffer is assumed to be a potential source of colloids due to the erosion of bentonite in certain conditions. Colloids in the context of radionuclide migration are nanoparticles in the size range from 1 to 1000 nm that remain suspended in water. The montmorillonite colloids could potentially act as carriers for otherwise immobile radionuclides like transuranium elements in the case of canister failure. Especially, 241Am is an important radionuclide regarding the long-term safety of the final disposal as after a few hundred years 241Am and its mother 241Pu contribute most to the radiotoxicity of the spent nuclear fuel. The relevance of the colloids to the long-term performance is depending on several factors like colloid stability, mobility and their interaction with radionuclides. The colloid stability is depending on the groundwater conditions like ionic strength and pH. In low salinity groundwaters, the montmorillonite colloids have been shown to be stable. On the other hand, the collective processes of the rock matrix, bentonite colloids and radionuclides have to be investigated to assess the long-term performance of the multi-barrier system. It requires the combination of the different scale experiments from the simple laboratory experiments to large, natural scale in-situ experiments to understand the complex processes affecting the colloid-facilitated radionuclide migration. The large-scale laboratory experiments conducted with granite blocks offer an intermediate between the two extremes having a more natural system than the former and a better controllability than the latter. In this study, the radionuclide migration was studied in different scale laboratory experiments. The colloid-facilitated transport of Eu was studied with a block-scale experiment using a granite block with a natural water conducting fracture. The suitability of the block was assessed by conducting several experiments using different non-sorbing and sorbing tracer and montmorillonite colloids separated from synthetic Ni-labeled montmorillonite and Nanocor PGN Montmorillonite (98 %). Laser-induced breakdown detection (LIBD), photon correlation spectroscopy (PCS) and ICP-/MP-OES were utilized in colloid detection. Supportive batch experiments were conducted to study the colloid stability in different ground waters and the interaction between the granite, different montmorillonite colloids and Eu, an analog to Am. Good reproducibility was obtained with non-sorbing tracers. The breakthrough of the radioactive 3H, 36Cl and fluoresceine and Amino-G dyes showed similar behavior. On the other hand, no breakthrough of montmorillonite colloids or 152Eu occurred. Based on the literature review, the low flow rates used could be the reason for this. Low flow rate (50 μl/min) could affect the colloid mobility strongly which could explain that Eu retained in the fracture. More experiments with higher flow velocities would be required. Different montmorillonite materials showed similar but not exact the same sorption behavior of Eu. The fraction of Eu attached to colloids decreased during the experiments and correspondingly the fraction attached to the granite increased. At the same time, colloids remained stable during the expertiments. This indicates that desorption of Eu from the colloids is taking place in the presence of granite. Also, the effect of different water composition on the stability of colloids was clearly seen on the preparation of colloid suspensions in different water simulants. Even a small increase in the ionic strength of the solution made the especially Ni-montmorillonite colloids instable.
  • Tahvanainen, Ria (Helsingfors universitet, 2016)
    Fotokatalyysi on yksi tutkituimpia aiheita monilla eri tieteenaloilla ja sen pääasiallinen käyttötarkoitus on nesteiden ja kaasujen puhdistus orgaanisista ja epäorgaanisista yhdisteistä. Ydinvoimateollisuudessa fotokatalyysiä käytetään yleensä putkistojen pintojen puhdistusmentelmien kompleksinmuodostajien hajottamisessa, jotta aktivoituneet korroosiotuotteet saadaan erotettua liuoksesta esim. kationinvaihtohartseilla. Yleisesti fotokatalyysitutkimuksissa keskitytään fotokatalyyttisiin ominaisuuksiin, mutta tässä pro gradu -työssä tutkittiin kahden fotokatalyytin Bi2WO6:n (BiWO) ja Bi2-xSbxWO6:n (SbBiWO) sorptiotehokkuutta koboltille. BiWO:n fotokatalyyttisiä ominaisuuksia on tutkittu paljon, mutta sitä ei ole vielä saatavilla kaupallisesti kuten fotokatalyytti TiO2. Toisin kuin TiO2, BiWO pystyy toimimaan fotokatalyyttinä UV-valon lisäksi näkyvässä valossa. BiWO:n sorptiotehokkuus koboltille on kiinnostava aihe, eikä siitä ole aiemmin julkaistu tutkimuksia. Koboltin sorptiota tutkittiin pH:n funktiona pimeässä tapahtuvissa sorptiokokeissa ja UV-reaktori sorptiokokeissa. Fotokatalyyttien toimivuutta testattiin lopuksi myös ydinvoimalaitosten jätevesillä. Kumpikin tutkituista fotokatalyyteistä osoitti hyviä sorptio-ominaisuuksia koboltille 0,01 M NaNO3-liuoksessa, kun pH >9 sekä hyviä fotokatalyyttisiä ominaisuuksia 40 µM EDTA- ja 10 mM oksalaattiliuoksissa. SbBiWO-kokeissa saavutettiin korkeammat Kd-arvot 57Co-merkkiaineelle kuin BiWO:lla. pH:lla oli erittäin suuri merkitys fotokatalyyttien toimivuuteen. Testattaessa fotokatalyyttien ominaisuuksia Loviisan ja erään ulkomaalaisen ydinvoimalaitoksen jätevedessä, tulokset olivat heikkoja. Sorptiota oli havaittavissa, mutta liuosten koboltista saatiin eroteltua vain alle 21 %. Fotokatalyyteistä tulisi jatkossa selvittää tarkemmin, onko niiden sorptiotehokkuus koboltille mahdollisesti jopa haitallista. Fotokatalyytti, jonka pintaan adsorboituu metalli-ioneja estäen sen fotokatalyyttiset ominaisuudet, ei sovellu osaksi ydinvoimalaitosten puhdistusjärjestelmää. Jos tulevissa tutkimuksissa pystytään osoittamaan, että BiWO ja SbBiWO ovat tehokkaita fotokatalyyttejä ja yli 90 % liuoksen koboltista saadaan erotettua, ne voisivat olla osa erittäin tehokasta ydinvoimalaitoksien jätevesien puhdistusjärjestelmää.
  • Keskitalo, Markus (Helsingin yliopisto, 2019)
    Actinides are heavy elements with no known physiological function in man, animals or plants. The actinides are radioactive without exception. In addition, the actinides exhibit metallotoxic properties. Due to these properties the actinides represent a health hazard to living organisms. This hazard can materialize should actinides be accidentally released into the environment. Decontamination regimes are used to treat humans contaminated with actinides. The knowledge of actinide bioinorganic chemistry inside the tissues and bodily fluids of humans is required for the development of internal decontamination therapies. Unfortunately, fairly little is known of the behaviour of actinides inside the human body at a molecular level. Human serum albumin (HSA) is a blood plasma protein. With a concentration of circa 600 micromolar, it is the most ubiquitous of the blood-borne proteins. HSA has a multitude of physiological functions, one among them being the role of metal carrier. It is tempting to speculate that HSA might be an actor responsible for actinide distribution inside the human body. In this study, the interaction between HSA and trivalent curium was investigated using time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) in a bid to obtain information useful in decontamination therapy development. TRLFS is a highly sensitive technique that allows the determination of speciation data even at trace level concentrations. Cm(III) has excellent optical properties, making it amenable for study using TRLFS and a convenient representative of trivalent actinides in general. In addition to Cm(III) the trivalent actinide analogue Eu(III), which is also a good fluorescent probe, was also utilized. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used in an experiment aimed at resolving the site of interaction. The experiments revealed the existence of a CmHSA complex. It was discovered that 90 % of available Cm(III) was in the CmHSA complex at physiological pH and temperature (7,4 and 310 K, respectively). A pH 8,0 conditional stability constant log K of 6,8 +/- 0,5 and a Cm(III):HSA reaction stoichiometry of 1:1 were determined for the complex. In addition, the thermodynamic parameters deltaH and deltaS were determined. The number of non-water ligands in the first coordination sphere of Cm(III) was determined to be five or six. Furthermore, a combined TRLFS and NMR approach revealed the HSA binding locus of Cm(III) and Eu(III). Based on the results, a model could be presented, in which trivalent actinides bind HSA at the amino-terminus of the protein and that the site shares at least some of its ligands with the canonical Cu(II) binding site of HSA.
  • Meriläinen, Satu (Helsingfors universitet, 2015)
    Ydinjätteen loppusijoittamista erilaisiin geologisiin muodostumiin on tutkittu runsaasti. Suomessa korkea-aktiivinen ydinjäte eli käytetty ydinpolttoaine tullaan loppusijoittamaan graniittiseen kallioperään Olkiluodon alueelle noin 400 metrin syvyyteen. Graniittinen kallioperä sisältää erilaisia alumiinioksideita ja –hydroksideja, ja alumiinia esiintyy useissa mineraaleissa. Mikäli ydinjäte vuosituhansien kuluessa pääsisi useista esteistä huolimatta vapautumaan loppusijoitustiloista kallioperään, olisi sorptio niiden kulkeutumista merkittävästi hidastava tekijä. Koska radionuklidien kulkeutumisnopeus riippuu vahvasti mineraalipintojen sorptiosta, on runsaasti kallioperässä esiintyvien alumiinioksidien sorptio-ominaisuuksien tunteminen tärkeää turvallisuusanalyysin kannalta. Loppusijoitettava ydinjäte sisältää radiotoksisia kolmenarvoisia transuraaneja kuten plutoniumia hapetustilalla +III sekä amerikiumia ja curiumia, joiden hapetustila kallioperässä on +III. Näiden transuraanien ollessa kemiallisesti samankaltaisia saattaisivat ne kilpailla kallioperän vapaista sorptiopaikoista keskenään. Kilpailu rajallisista sorptiopaikoista vähentäisi metallien sorptiota mineraalipinnoille, jolloin niiden kulkeutumisnopeus kallioperässä saattaisi olla oletettua suurempi. Tästä syystä kilpailevan sorption vaikutukset tulee huomioida loppusijoituksen turvallisuutta arvioitaessa. Koska radiotoksisten transuraanien kemian tutkiminen on haastavaa, käytetään niiden analogeina helpommin käsiteltäviä kolmenarvoisia lantanideja, kuten europiumia, koska niiden kemialliset ominaisuudet ovat samanlaiset. Pro gradu -tutkielmassa perehdyttiin kolmearvoisten lantanidien europiumin ja lantaanin sekä kolmenarvoisen yttriumin sorptio-ominaisuuksiin alumiinioksidi korundiin (α-Al2O3). Tutkielman kokeellisessa osuudessa tutkittiin europiumin, yttriumin ja lantaanin sorptiota pH:n sekä ajan funktiona. Korundin pitoisuutena käytettiin 0,5 g/l tai 5 g/l ja metallien pitoisuuksina 1×10-5 mol/l tai 5×10-6 mol/l. Kineettiset sorptiokokeet tehtiin pH:ssa 8,0. Tutkielmassa perehdyttiin erityisesti näiden metallien väliseen sorptiokilpailuun. Yttriumin ja lantaanin havaittiin pH:n funktiona tehtävissä kokeissa siirtävän hieman europiumin sorptioreunaa, eli pH-aluetta, jossa sorptioprosentti nousee jyrkästi pH:n funktiona, korkeammalle pH-alueelle. Lantaanin vaikutuksen europiumin sorptioon havaittiin olevan hieman yttriumia suurempi. Kineettisissä sorptiokokeissa yttriumin havaittiin selvästi hidastavan europiumin sorptiota korundin pinnalle. On siis melko todennäköistä, että kemiallisesti samanlaiset metallit kilpailevat sorptiopaikoista keskenään tai hidastavat toistensa sorptiota. Pro gradu –tutkielmassa perehdyttiin myös europiumin ja yttriumin sorption mallintamiseen PHREEQC-ohjelmalla. Mallinnuksella haluttiin selvittää Eu:n pintakompleksaatiovakiot europiumin sorptioyhtälöille korundin pinnalla. Eu:n mallinnetut sorptiotulokset vastasivat hyvin kokeellisia tuloksia.
  • Segler, Jussi (Helsingfors universitet, 2013)
    Fotokatalyysi on osoittautunut hyväksi menetelmäksi erilaisten orgaanisten kemikaalien hajottamisessa aina hiilidioksidiksi ja vedeksi asti. Eniten tutkittu fotokatalyytti on TiO2. Sen käytön haasteena on energia-aukon suuruus vaikka se muuten täyttääkin ideaalisen fotokatalyytin tunnusmerkit. Fotokatalyysiä on tutkittu mm. veden ja ilman puhdistamiseksi sekä erilaisten mikro-organismien tuhoamiseksi. Fotokatalyysistä on myös useita eri kaupallisia sovelluksia mm. itsepuhdistuvat pinnat, joilla voidaan parantaa kaupunkien ilman laatua. Ydinvoimateknologiassa fotokatalyysiä käytetään CORD-UV- menetelmässä hajottamaan dekontaminoinnin lopuksi käytetyt kemikaalit hiilidioksidiksi ja vedeksi vetyperoksidin ja UV-valon avulla. Kirjallisuusosassa tarkastellaan kahta eri fotokatalyysin mekanismia sekä titaanidioksidia ja huokoisia mangaanioksideja fotokatalyytteinä. Lisäksi tarkastellaan katalyyttiseen aktiivisuuteen vaikuttavia tekijöitä mm. pH:n merkitystä. Myös erilaisia fotokatalyysin sovellusalueita käydään läpi. Ydinvoimaloiden dekontaminointiin liittyen tarkastellaan erilaisia dekontaminointitekniikoita ja tarkemmin kemiallisen dekontaminoinnin menetelmiä. Lisäksi käsitellään erilaisia dekontaminointiliuosten puhdistus ja loppukäsittelymenetelmiä. Kokeellisessa osassa tutkittiin hollandiittirakenteisten mangaanioksidien; OMS-2-20, OMS-2-5 ja CryMO; kykyä hajottaa Co-EDTA-kompleksi ja sitoa tästä irronnut Co-ioni. Tämä oli myös työn päätavoite. Tutkitut mangaanioksidit oli valmistettu DeGuzmanin reseptillä tai sitä muuntelemalla. Myös hajottamis- ja sitomiskykyyn vaikuttavien spesiesten vaikutusta tutkittiin, varioimalla liuoksessa olevan EDTA:n ja natriumnitraatin määrää. Tutkimuksessa käytettiin Photocemical reactors LTD:n fotoreaktoria 6W elohopealampulla. Lisäksi määritettiin tutkituille mangaanioksideille niiden energia-aukon koko (Eg). Energia-aukkojen koko määritettiin käyttämällä Perkin Elmerin UV-VIS-NIR-spektrometriä, jossa oli integroiva pallo, käyttäen Tauc:n kuvaajaa hyödyksi. Eri mangaanioksidien kykyä hajottaa ja sitoa Co- EDTA-kompleksia verrattiin toisiinsa jakautumisvakion (Kd) avulla. Tuloksia verrattiin lisäksi TiO2:iin sekä kerrosrakenteiseen birnessiittiin. Tutkittujen mangaanioksidien energia-aukkojen kooksi saatiin OMS-2-20 Eg=1.627±0,003 eV, OMS-2- 5 Eg=1.724±0,008 eV ja CryMO Eg=1.697±0,008 eV. Tutkimuksissa parhaiten Co-ionia sitovaksi mangaanioksidiksi valikoitui OMS-2-20 pH:ssa 6, sen Kd:n ollessa 130000 ± 10000 ml/g, muiden jäädessä selvästi alhaisemmaksi. Referenssinä käytetyn TiO2:n Kd oli 11600 ± 800 ml/g samoissa olosuhteissa. Tutkimuksissa havaittiin, että kaikki tutkitut mangaanioksidit voidaan virittää näkyvää valoa käyttämällä. Tämä on katalyytille eduksi sen tulevaisuuden käyttöä ajatellen. Hajottamis- ja sorptiokykyä tutkittaessa havaittiin, että EDTA:n ylimäärä häiritsee aineen sorptiokykyä. Sen sijaan nitraatti-ionilla ei näyttänyt olevan vaikutusta aineen kykyyn hajottaa Co-EDTA-kompleksi tai sitoa vapautunut Co-ioni. Sitä miksi OMS-2-20 toimi selvästi muita paremmin ei saatu tutkimuksessa selville. Erityisen suuri oli ero lähes samalla tavalla valmistettuun OMS-2-5:een. Tulevaisuudessa onkin syytä selvittää tapahtuneiden reaktioiden mekanismi (sekä hajoamisreaktion että sorptio-reaktion mekanismi) ja se hajottaako OMS-2- 5 ylipäätään Co-EDTA-kompleksia. Myös muiden huokoisten mangaanioksidien (esim. todorokiitti) kyky toimia kaksoisroolissa on hyvä selvittää. Lisäksi reaktio-olosuhteiden vaikutus on syytä selvittää tarkemmin. Erityisesti näkyvän valon rooli mangaanioksidien virittäjänä on hyvä selvittää.
  • Pelkonen, Mila Kristiina (Helsingin yliopisto, 2018)
    The old Rautuvaara mining area is located in North-West Finland, in the municipality of Kolari. Rautuvaara mine was operational between the years of 1962 and 1988 and the tailings field, located in the Niesajoki valley, was used to dispose of mine tailings from several different mines until 1995. Currently there are no mining activities at the Rautuvaara mining area, but it has become an object of interest, since an on-going mining prospect in Hannukainen is planning on transporting their produced tailings to Rautuvaara and depositing them above the existing ones. Sulphide-bearing ores and mine waste are known to form acid mine drainage (AMD) when sulphuric acid forms in the oxidative dissolution of sulphide minerals. The decreased pH in the area affected by AMD can further dissolve and mobilize harmful elements from the surroundings minerals, which may contaminate the natural water systems. The aim of this study was to evaluate the occurrence and possible mobilization of the base metals Ni, Zn, Cu, Co, Fe, and Mn, potentially toxic metals As, Pb, Cr, and Cd, as well as the radioactive elements U-238 and Th-232, in samples collected from the Rautuvaara mining area. The collected samples included water samples from the mining area and its surroundings and four types of solid samples: enrichment sand samples from the tailings, sediment samples from the old settling pond, waste rock samples from the old mining area and acidic pond sand samples from the area of the tailings affected by AMD. Measuring the total concentrations of metals and radionuclides in solid sample materials is not enough to understand the mobility and bioavailability of different elements and for this purpose a six-step sequential extraction procedure, with progressively increasing leaching reagents, was applied for all the solid samples. This was done in order to access the geochemical association of metals and radionuclides in the solid samples. The studied fractions were the exchangeable fraction I (pH 7,8), exchangeable fraction II (pH 5,0), mild acid-soluble fraction (pH 4,1), reducible fraction (pH 2,0), oxidizable fraction (pH 1,5) and strong acid-soluble fraction (pH 0). Gamma ray spectrometry was used to determine the total concentrations of radionuclides in the solid samples. The metal concentrations in the leaching supernatants and water samples from the mining area were determined by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Furthermore, the behaviour of the mineral composition in the samples during extraction was studied by using Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffraction (SR-XRPD) and by applying the Rietveld method for the acquired data. Water analysis showed the metal concentrations in the settling pond and downstream river samples are comparable to the typical levels of the area, aside from slightly elevated base metal and uranium concentrations. The highest metal and radionuclide concentrations were seen in the acidic pond waters. Gamma ray spectrometry showed that the highest activity concentrations of U-238, Ra-226 and Pb-210 were found in the sediment samples. In the sequential extractions the total amounts of leached metals were in order of: enrichment sand, sediment, acidic pond sand and waste rock. The overall trend is that the highest amounts of metals are leached out in the oxidizable and strong acid-soluble fractions, indicating that the elements are tightly bound to the sample matrix. The dissolution of thorium and uranium was different: thorium mainly dissolved in the strong acid-soluble fraction, whereas uranium started dissolving in the mild acid-soluble fraction as the pH of the solution decreased. The sequential extraction test showed that the mobilization between the enrichment sand and acidic pond sand had been altered, possibly as an effect of AMD. The SR-XRPD data showed that the samples mainly consisted of albite, dolomite and quartz. A complete dissolution of dolomite, bassanite and calcite was seen, as well as a partial attack on pyrrhotite and pyrite, during the extractions. Also, gypsum formation happened in the mild acid-soluble leaching step as the pH decreased during the extractions. The results can be used to evaluate the possible hazards the occurring metals and radionuclides pose to the surrounding environment and they also give a reference point of contamination for the future, if the use of the old tailings area continues.
  • Suominen, Topi (Helsingin yliopisto, 2020)
    Naturally occurring radioactive material (NORM) is defined by the IAEA as “Radioactive material containing no significant amounts of radionuclides other than naturally occurring radionuclides”. In the EC directive 2013/58/Euratom several industry sectors are listed that are known to often deal with NORM, either in residues, wastes, by-products, or products, the mining industry is one of these. The risk posed by NORM is defined by exposure potential and concentration. In the wastes created by the mining industry these are tied to the management of wastes and concentration of radionuclides in the exploited mineral resource. Wastes created by the mining industry are often of environmental concern as they are in many cases piled on the mining site after closure. The tailings of a mine may contain pyrite, which when oxidized creates acid mine drainage. The acidic waters in such sites can enhance the mobility of radionuclides and other harmful elements. In this thesis two mine waste sites were selected for study, which were known to have had issues with natural radioactivity. These two sites were the old Zn, Pb, Cu mine of Vihanti and the Pb, REE mine of Korsnäs. The current state of these two sites was studied. Possible transport of radionuclides or other harmful elements and the dose to a member of the public on the sites was also studied. Soil, waste, sediment, and water samples were collected from both sites and analyzed. Solid samples were analyzed using gamma spectrometry and the radionuclides of interest were: 238U, 226Ra, 210Pb, 232Th, 228Th, 228Ra. Water samples were analyzed with ICP-MS and the elements measured with this method were: Al, Si, P, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Pb and U. In addition, some mine waste samples were studied further using XRF and SR-XRPD methods. The results of this thesis indicate that in Vihanti, the wastes have been adequately covered, reducing the external radiation dose to near background levels. The gamma spectrometry results showed no concerning activity concentrations in soil, sediment or waste samples. Two locations were found where the ICP-MS analyses yielded high concentrations of nearly all measured elements, the pH of these sites was low as well. Signs of acid mine drainage were found in these locations, but the effects seem to be localized and no evidence of large-scale transport of contaminants through waterways was found. In Korsnäs the wastes are split into two piles, one containing tailings, and the other enriched lanthanide that was never sold. The results indicate that the lanthanide pile has been adequately covered and the external radiation dose around the pile is near background levels. While the tailings have not been covered like the lanthanide pile has, the results showed that a member of the public is unlikely to receive a dose exceeding 0.1 mSv/a from spending time on the site. Activity concentrations exceeding 1 Bq/g were detected in samples collected from the lanthanide pile, with some evidence of uranium mobilization also seen. In addition, uranium concentrations in the waters of the old open pit mine were relatively high.
  • Elo, Outi (Helsingfors universitet, 2014)
    The largest amount of actinides possibly to be released into the environment, however, can be attributed to the geological disposal of spent nuclear fuel. Neptunium is more environmentally mobile than other transuranic elements and thus could escape into the environment. The long-lived neptunium isotope Np-237 (2.14 x 10^6 y) is an actinide of concern in safety assessments of a spent nuclear fuel repositories. It is created by irradiating uranium (U-235 or U-238) in a nuclear reactor and also formed from the decay of americium (Am-241). Radiotoxic Np-237 has been identified as a dominant long-term dose contributor of nuclear waste after one million years. The Np oxidation states under environmental conditions are Np(IV) and Np(V). Under mildly oxic conditions, Np(V) is likely to be the dominant oxidation state. Neptunium is quite soluble, poorly sorbed, and readily mobile under environmental conditions making it highly relevant for research within nuclear safety aspects. Aluminosilicate clay minerals are known to sorb actinides and contribute to actinide immobilization. However, their sorption to these same minerals may also result in colloid-facilitated transport. The bentonite buffer used in the Engineered Barrier System (EBS) consists mainly of montmorillonite and is assumed to be a potential source of colloids. The potential relevance of colloids for radionuclide transport is highly dependent on the stability of colloids in different chemical environments and their interaction with radionuclides. The dimensions of colloids are 1 – 1000 nm and they have strong sorbing properties due to large specific surface area and surface charge. In low salinity groundwater conditions, colloids are mobile unlike rock surfaces. Np(V) sorption behavior on clay minerals has been previously investigated in relatively few studies. In this study, the interaction of neptunium with the clay mineral montmorillonite and bentonite colloid suspension was investigated under simplified but environmentally relevant conditions. Sorption of Np(V) on corundum, Na-montmorillonite and bentonite colloids was studied by conducting batch experiments. Zeta potential measurements were made to obtain data from the surface potential of montmorillonite. Specific surface area, BET, measurements were conducted for montmorillonite and bentonite to get information of the possible sorption capacities. In situ Attenuated Total Reflection (ATR) FT-IR spectroscopy determinations were made to identify neptunium's surface speciation. Aim of the ATR FT-IR measurements is to identify the dominating surface reactions during the sorption of neptunium on mineral and colloid surfaces and to describe them with suitable surface complex formation models. Due to the results the neptunium adsorption onto corundum, montmorillonite and bentonite colloids is detectable. The neptunium adsorption increases as the pH of the solution increases. The sorption is relevant in pH 9 - 11. More isotherm studies are needed to examine the possible saturation of the sorption places for neptunium on the montmorillonite. In addition the reversibility, observed in the ATR FT-IR measurements, of the neptunium sorption should be studied also in batch experiments. The bond between neptunium and corundum or montmorillonite, based on zeta potential and ATR FT-IR measurements, seems to be an inner-sphere complex. For bentonite colloids it was not possible to measure ATR FT-IR because the colloids did not sorb enough neptunium to obtain any spectra. Although the ATR FT-IR measurements showed high reversibility for the bond, indicating it is rather weak inner-sphere complex.
  • Knuutinen, Jenna (Helsingfors universitet, 2014)
    Neptunium on yksi käytetyssä ydinpolttoaineessa olevista transuraaneista plutoniumin, amerikiumin ja curiumin lisäksi. Sen lähteitä luonnossa ovat lähinnä ydinvoimateollisuus ja ilmakehän ydinasekokeet. Käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoituksen turvallisuusanalyysien ja ydinvoimateollisuudesta sekä ydinasekokeista vapautuneiden nuklidien kulkeutumisen kannalta on tärkeää tuntea radioaktiivisten aineiden hydrogeokemiallinen käyttäytyminen ympäristössä. Pro gradu –työssä tutkittiin neptuniumin sorptiokäyttäytymistä ja spesiaatiota karbonaattivapaissa olosuhteissa magnetiittiin, hematiittiin ja korundiin. Pro gradu -tutkimukseen valituista mineraaleista korundi ja hematiitti ovat rakenteeltaan hyvin samankaltaisia mineraaleja ja siksi niiden pintaominaisuudet ovat vertailtavissa keskenään. Neptuniumin sorptiokäyttäytymisen odotettiin olevan melko samankaltainen näihin kahteen mineraaliin. Pro gradu -tutkimuksessa oltiin kiinnostuneita myös magnetiitin ja hematiitin sisältämän kahdenarvoisen raudan vaikutuksista neptuniumin spesiaatioon ja sorptioon mahdollisten hapetus-pelkistys-reaktioiden kautta. Pro gradu -tutkimuksessa neptuniumin sorptiota valittuihin oksidimineraaleihin tutkittiin sorptiokokeilla pH:n funktiona ja lisäksi sorptioisotermien avulla eri pH-arvoissa. Sorptiokokeiden tasapainottumisajan ja kiinteä/neste-suhteen vaikutusta tutkittiin koesarjoilla kaikissa kolmessa mineraalissa. Neptuniumin hapetustilaa ja spesiaatiota selvitettiin liuoksesta lantanidifluoridi-kerasaostuksella ja mineraalipinnalta XAFS-analyysillä. Pro gradu -tutkimuksen perusteella voidaan todeta neptuniumin sorptioon tutkittuihin oksideihin vaikuttavan neptuniumpitoisuus, pH ja mineraalin pitoisuus sekä pintaominaisuudet. Mineraalipitoisuuden ja liuoksen pH-arvon noustessa sekä neptuniumpitoisuuden laskiessa kasvaa neptuniumin suhteellinen sorptio mineraalipintaan. Rautaoksidien pinnoilla havaittiin neptuniumilla esiintyvän mahdollisesti kahdenlaisia sorptiopaikkoja. Lisäksi magnetiitilla arvioitiin olevan neptuniumia pelkistäviä ominaisuuksia. Hematiitilla ja korundilla puolestaan havaittiin olevan samanlaisia sorptio-ominaisuuksia. Neptuniumin hapetustilanmäärityksissä kerasaostuksella ja XAFS-analyysillä ei saatu luotettavaa tietoa liuoksessa ja mineraalipinnalla esiintyvän neptuniumin hapetustilasta.
  • Duplouy, Lucie (Helsingfors universitet, 2016)
    Found together in nature, the isolation of rare earth elements (REEs) has always been challenging. Their separation usually involves processes including solvent extraction, precipitation and ion exchange. Zeolites are well-known for their ion exchange capabilities that would be potentially applicable for the REEs separation. This study primarily investigated the ion exchange behavior of REEs onto several types of zeolites, namely the Ferrierite, the Faujasite and the Linde Type L. These zeolites were chosen because of their altered framework type and controllable charge density through synthesis. The commercially available zeolites were systematically characterized by means of X-Ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy (ATR-FTIR). Lanthanum was chosen as the model REE. The pH-uptake behavior of La on zeolites was studied extensively. Results showed that among all our selected zeolites, only LTL gave reasonable amount of La ion exchange capacity (0.16 mmol/g at pH 3). Subsequently, the ion exchange isotherm of La on LTL was described at pH 3. The isotherm followed Langmuir type with a maximum capacity of 0.25 mmol/g. An equimolar ternary mixture of lanthanum, neodymium and dysprosium was used to test the selectivity of LTL zeolite towards different REEs. Results suggested that the uptake sequence followed La > Nd > Dy, which indicated the decrease of capacity with increased atomic number. Almost all the REEs could be leached off from the REE loaded zeolites with a pH 1.51 nitric acid solution.
  • Lempinen, Janne (Helsingfors universitet, 2012)
    Osa uraanisarjaan kuuluvan Ra-226:n hajotessa muodostuvasta Rn-222:sta tihkuu maasta ilmakehään. Rn-222:n hajotessa edelleen muodostuu radiolyijyä (Pb-210), joka päätyy laskeumassa maahan ja vesistöihin. Vesistöissä Pb-210 sitoutuu sedimentoituviin partikkeleihin ja päätyy sedimenttiin. Sedimentin radiolyijy koostuu tukeutuneesta sedimentin Ra-226:n hajotessa syntyvästä radiolyijystä sekä tukeutumattomasta radiolyijystä, joka on peräisin laskeumasta. Tukeutumatonta radiolyijyä voidaan käyttää sedimenttien ajoitukseen aina noin 150 vuoden päähän. Radiolyijyajoituksessa käytetään malleja, joissa oletetaan vakioksi sedimentoitumisnopeus ja radiolyijyn vuo sedimenttiin, tukeutumattoman radiolyijyn aktiivisuus sedimentin pinnalla tai pelkästään radiolyijyvuo. Radiolyijy on määritetty perinteisesti alfaspektrometrisesti tyttärentyttärensä Po-210:n kautta. Tämä menetelmä vaatii työlään radiokemiallisen erottelun. Nykyisin myös gammaspektrometriaa voidaan hyödyntää radiolyijyn määritykseen suoraan sedimenttinäytteestä, mutta radiolyijyn alhaisella gammaenergialla gammasäteilyn itseabsorptio näytteeseen voi olla merkittävää ja vaihdella näytteen alkuainekoostumuksen mukaan. Radiolyijyn gammaenergia on alhainen ja intensiteetti pieni, mikä vaikeuttaa gammaspektrometrista määritystä. Lisäksi tunnetaan useita menetelmiä, joissa radiolyijy määritetään tyttärensä Bi-210:n tai sen omien beetahiukkasten kautta. Myös näiden menetelmien radiokemialliset erottelut ovat työläitä. Pro gradu -työn kokeellisessa osassa määritettiin radiolyijy Umbozeron ja Pitkälammen sedimenteistä alfa- ja gammaspektrometrisesti ja tehtiin sedimenteille radiolyijyajoitus. Gammaspektrometriassa tutkittiin itseabsorptiota Cutshallin menetelmällä. Työn tavoitteena oli kehittää radiolyijyn määrittämiseksi uusi menetelmä, joka olisi vähemmän työläs kuin alfaspektrometria mutta herkempi kuin gammaspektrometria. Uudessa menetelmässä hyödynnetään 3 M Emporen valmistamaa kiinteäfaasiuuttosuodatinta Strontium Diskiä, joka uuttaa strontiumin laimeasta typpihappoliuoksesta kvantitatiivisesti. Radiolyijyn havaittiin pidättyvän Strontium Diskiin. Radiolyijy mitattiin Strontium Diskeistä nestetuikelaskennalla. Strontium Diskiä hyödyntävässä uudessa menetelmässä saatiin useimmilla näytteillä pienemmät radiolyijypitoisuudet kuin alfaspektrometrisesti määritettynä, mikä voi johtua vaimenemisesta tai siitä, ettei radiolyijy pidättynyt Strontium Diskiin kvantitatiivisesti. Menetelmä vaatii vielä kehittelyä, mutta sen etuna on nestetuikelaskennan korkea efektiiviisyys radiolyijylle ja alfaspektrometristä määritystä pienempi työmäärä. Alfa- ja gammaspektrometrian tulokset vastasivat hyvin toisiaan. Itseabsorptio ei ollut gammaspektrometriassa merkittävää työssä mitatuilla enintään noin 5 gramman sedimenttinäytteillä. Umbozeron sedimentille saatiin alfaspektrometrisesti ja uudella menetelmällä tuloksia, jotka vastasivat aiemmin julkaistuja. Pitkälammen sedimentti oli sekoittunut, eikä sitä voitu ajoittaa.