Intermolecular Pauson-Khand reaction : Regioselectivity, stereoselectivity and promotion methods

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-0821-0
Title: Intermolecular Pauson-Khand reaction : Regioselectivity, stereoselectivity and promotion methods
Author: Fager-Jokela, Erika
Other contributor: Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta, kemian laitos
Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten, kemiska institutionen
University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Laboratory of Organic Chemistry
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2015-02-20
Language: en
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-0821-0
http://hdl.handle.net/10138/153142
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: The Pauson-Khand reaction (PKR) is a very efficient method of synthesising cyclopentenones. In the reaction, an alkene, an alkyne and carbon monoxide combine to form a cyclopentenone ring, mediated or catalysed by a transition metal complex in one pot. In the cyclisation, three new carbon-carbon bonds are created. This thesis concentrates on the intermolecular variant of a cobalt(0)-mediated Pauson-Khand reaction. The development of intermolecular cyclisation has been slow over the past decade, due to the lack of reactive alkenes and the lack of regioselectivity for substituted alkynes. Despite the publication of numerous studies, the electronic effects involved are not yet completely understood. In this study, our purpose was to gain a greater understanding of the interplay between steric and electronic factors in determining the regioselectivity of the Pauson-Khand reaction. The electronic guidance regarding the alkyne regioselectivity of the Pauson-Khand reaction was studied with both conjugated aromatic alkynes and non-conjugated propargylic alkynes. It was demonstrated that, in the absence of steric effects, alkyne polarisation dictates the regiochemical selectivity of PKR. In conjugated systems, like diarylalkynes, Hammett values can be utilised in estimation of the polarisation of the alkyne. With nonconjugated alkynes, on the other hand, electronegativity of the substituent group designates the major regioisomer, as the charge differences are created via inductive effect. In addition to investigating regioselectivity, additive-free methods for promotion of Pauson-Khand reaction were developed and utilised, and Pauson-Khand reaction was applied in the synthesis of estrone E-ring extension. With microwaves (MW) used in promotion, the heat was effectively transferred to the reaction, saving energy and time without affecting the selectivity of the reaction.Pauson-Khand -reaktio on tehokas tapa muodostaa viisiatomisia renkaita orgaanisiin yhdisteisiin. Reaktiossa alkaani, alkeeni ja hiilimonoksidi yhdistyvät muodostaen viisiatomisia renkaan. Reaktio tapahtuu siirtymämetallin avustamana tai katalysoimana, ja se voi tapahtua molekyylin sisäisesti tai eri molekyylien välillä. Tässä väitöskirjassa on keskitytty koboltin avustamiin molekyylien välisiin Pauson-Khand reaktioihin. Tämän renkaanmuodostusreaktion kehitystä on viime vuosina hidastanut sekä reaktiivisten alkeenien puute että reaktion heikko paikkaselektiivisyys alkyynien suhteen. Lukuisista tutkimuksista huolimatta elektronisten tekijöiden merkitystä reaktion paikkaselektiivisyyteen ei täysin tunneta. Väitöstutkimuksen tarkoituksena oli selvittää steeristen ja elektronisten tekijöiden välistä suhdetta ja vuorovaikutusta Pauson-Khand reaktion paikkaselektiivisyyden määräytymisessä. Elektronista ohjautuvuutta tutkittiin sekä konjugoituneilla alkyyneillä että ei-konjugoiduilla propargyylisillä alkyyneillä. Havaittiin että steeristen tekijöiden puuttuessa elektroniset tekijät ohjasivat reaktion paikkaselektiivisyyttä. Paikkaselektiivisyyden lisäksi työssä tutkittiin miten reaktion voisi tehdä ilman reaktiota käynnistäviä tai nopeuttavia apuaineita. Mikroaaltoja käyttäen lämpö saatiin tehokkaasti siirrettyä reaktioon säästäen aikaa ja energiaa. Tämä menetelmä ei vaikuttanut reaktion selektiivisyyteen ja sitä hyödynnettiin reaktiossa, jossa estroniin liitettiin E-rengas.
Subject: orgaaninen kemia
Rights: Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
intermol.pdf 911.7Kb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record