Browsing by Title

Sort by: Order: Results:

Now showing items 2663-2682 of 24298
  • Keskioja, Sanna (Helsingin yliopisto, 2007)
    Requirements engineering is an important phase in software development where customer's needs and expectations are transformed into a software requirements specification. The requirements specification can be considered as an agreement between the customer and the developer where both parties agree on the expected system features and behaviour. However, requirements engineers must deal with a variety of issues that complicate the requirements process. The communication gap between the customer and the developers is among typical reasons for unsatisfactory requirements. In this thesis we study how the use case technique could be used in requirements engineering in bridging the communication gap between the customer and development team. We also discuss how a use case description can be use cases can be used as a basis for acceptance test cases.
  • Viitala, Jenni (2005)
    Tutkielma käsittelee Indonesian desentralisaatiota ja sen vaikutuksia hyvän hallinnon kehittymiselle. Indonesia on viimeisten viiden vuoden aikana läpikäynyt suuria muutoksia. Suharton diktatuuri vaihtui demokraattiseksi hallintojärjestelmäksi, paikallishallinnot saivat runsaasti autonomiaa ja lisäksi Aasian talouskriisi koetteli Indonesiaa erityisen ankarasti. Desentralisaatio toteutettiin pitkälti valtion yhtenäisyyden vaalimiseksi, sillä paikalliset autonomiavaatimukset olivat 1990-luvun lopulla vahvistuneet monin paikoin. Desentralisaation merkitystä hyvän hallinnon kehittymiselle tutkielma lähestyy erilaisten hallinnon laatua kuvaavien teemojen kuten kansalaisten osallistamisen päätöksentekoon ja korruption avulla. Pyrkimyksenä on selvittää miten laajamittainen poliittinen, hallinnollinen ja taloudellinen desentralisaatio ovat näiden teemojen osalta vaikuttanut hallinnon laatuun. Desentralisaation vaikutusten ohella pohditaan myös merkittävimpiä tekijöitä ja puutteita, jotka estävät hyvän hallinnon toteutumista Indonesiassa. Desentralisaation perusteleminen hallinnon laatua parantavilla ominaisuuksilla on ollut vahvasti esillä sekä teoreettisessa kirjallisuudessa että kansainvälisten avustusjärjestöjen agendoilla. Mm. UNDP on todennut desentralisaation avulla olevan mahdollista mm. parantaa palveluja sekä vahvistaa demokraattisten arvojen olemassaoloa. Kriittisemmin desentralisaation hallinnon laatua parantaviin vaikutuksiin suhtautuvat sen sijaan korostavat desentralisaation johdosta esimerkiksi korruption lisääntyvän alemmilla hallintotasoilla. Jokaisen tutkielmassa käsitellyn teeman yhteydessä tarkastellaan myös sitä, millaisia väitteitä desentralisaation ja hallinnon laatua kuvaavan teeman suhteesta on esitetty, ja miten nämä väitteet Indonesian kohdalla pitävät paikkansa. Tutkielma osoittaa, että desentralisaatiolla ei ole ollut ainoastaan hallinnon laatua parantavia vaikutuksia Indonesiassakaan. Desentralisaatio on toisaalta tukenut tiettyjen hyvään hallintoon liitettyjen ominaisuuksien, kuten kansalaisten osallistamisen päätöksentekoon, vahvistamista. Korruptiota sen sijaan ei ole Indonesiassa pystytty kitkemään desentralisaationkaan avulla. Lisäksi tutkielmassa summataan, mihin toimenpiteisiin tulisi hallinnon laadun parantamiseksi jatkossa kiinnittää huomiota. Näitä puutteita, joiden kehittäminen toisi vahvan perustan hyvän hallinnon edistämiselle ovat desentralisaation huolellisempi suunnittelu, kansalaisyhteiskunnan osallistamisen ja avoimen tiedonvälityksen institutionalisointi sekä vastuuvelvollisuusmekanismien vahvistaminen
  • Bakharzy, Mohammad (2014)
    In the new era of digital economy, agility and the ability to adapt to market changes and customers’ needs is crucial for sustainable competitiveness. It is vital to identify and consider customers’ and users’ needs in order to make fact-driven decisions and evaluate assumptions and hypotheses before actually allocating resources to them. Understanding the customers’ needs and delivering valuable products or services based on deep customer insight, demands Continuous Experimentation. Continuous Experimentation refers to collecting customers’ and users’ feedback constantly and understand the real value of product and services to test new ideas and hypothesis as early as possible with minimum resource allocation. Experimentation requires a technical infrastructure including tools, methods, processes, interfaces and APIs to collect, store, visualize and analyze the data. This thesis analyses the state of the practice and state of the art regarding current tools with functionalities that support or might support continuous experimentation. The results of this analysis is a set of problems identified for current tools as well as a set of requirements to be fulfilled for tackling those problems. Among the problems, customizability of the tools to meet the needs of different companies and scenarios is of utmost importance. The lack of customizability in current tools offered companies to allocate their resources to develop their own proprietary tools tailored for their custom needs. Based on requirements that support better customizability, a prototype tool that supports continuous experimentation has been designed and implemented. The support of the tool is evaluated in a real-world scenario with respect to the requirements and customizability issue.
  • Kivinen, Veli-Pekka (2007)
    This study addresses three important issues in tree bucking optimization in the context of cut-to-length harvesting. (1) Would the fit between the log demand and log output distributions be better if the price and/or demand matrices controlling the bucking decisions on modern cut-to-length harvesters were adjusted to the unique conditions of each individual stand? (2) In what ways can we generate stand and product specific price and demand matrices? (3) What alternatives do we have to measure the fit between the log demand and log output distributions, and what would be an ideal goodness-of-fit measure? Three iterative search systems were developed for seeking stand-specific price and demand matrix sets: (1) A fuzzy logic control system for calibrating the price matrix of one log product for one stand at a time (the stand-level one-product approach); (2) a genetic algorithm system for adjusting the price matrices of one log product in parallel for several stands (the forest-level one-product approach); and (3) a genetic algorithm system for dividing the overall demand matrix of each of the several log products into stand-specific sub-demands simultaneously for several stands and products (the forest-level multi-product approach). The stem material used for testing the performance of the stand-specific price and demand matrices against that of the reference matrices was comprised of 9 155 Norway spruce (Picea abies (L.) Karst.) sawlog stems gathered by harvesters from 15 mature spruce-dominated stands in southern Finland. The reference price and demand matrices were either direct copies or slightly modified versions of those used by two Finnish sawmilling companies. Two types of stand-specific bucking matrices were compiled for each log product. One was from the harvester-collected stem profiles and the other was from the pre-harvest inventory data. Four goodness-of-fit measures were analyzed for their appropriateness in determining the similarity between the log demand and log output distributions: (1) the apportionment degree (index), (2) the chi-square statistic, (3) Laspeyres quantity index, and (4) the price-weighted apportionment degree. The study confirmed that any improvement in the fit between the log demand and log output distributions can only be realized at the expense of log volumes produced. Stand-level pre-control of price matrices was found to be advantageous, provided the control is done with perfect stem data. Forest-level pre-control of price matrices resulted in no improvement in the cumulative apportionment degree. Cutting stands under the control of stand-specific demand matrices yielded a better total fit between the demand and output matrices at the forest level than was obtained by cutting each stand with non-stand-specific reference matrices. The theoretical and experimental analyses suggest that none of the three alternative goodness-of-fit measures clearly outperforms the traditional apportionment degree measure. Keywords: harvesting, tree bucking optimization, simulation, fuzzy control, genetic algorithms, goodness-of-fit
  • Niemi, Tiina (2014)
    Tutkielmassa selvitetään miten immateriaalioikeuden eri suojamuodot soveltuvat designhuonekalujen suojaamiseen jäljittelyltä tarkastelemalla tekijänoikeuden, mallioikeuden ja kolmiulotteisten tavaramerkkien etuja ja heikkouksia suojan saamisen edellytysten ja suojan sisällön näkökulmasta. Lisäksi tutkitaan sopimattomasta menettelystä elinkeinotoiminnassa annetun lain mukaisia keinoja puuttua orjalliseen jäljittelyyn ja maineen norkkimiseen. Oikeuksien täytäntöönpanoon liittyviä kysymyksiä käsitellään kokoavasti kaikkien suojamuotojen osalta yhdessä. Taideteollisuuden alan toimijoiden keskuudessa liikkuu virheellisiä käsityksiä siitä, että tekijänoikeus suojaisi auto-maattisesti kaikkea muotoilua. Käyttötaiteen tuotteiden teoskynnyksen on katsottu olevan Suomessa huomattavan korkealla korkeimman oikeuden ratkaisukäytännöstä ja tekijänoikeuslain esitöistä johtuen. Tekijänoikeusneuvosto on kuitenkin antanut lukuisia ratkaisuja, joissa se on katsonut erilaisten huonekalujen nauttivan tekijänoikeussuojaa. Tutkielmaan on kerätty korkeimman oikeuden ratkaisuissa ja tekijänoikeusneuvoston lausunnoissa käsiteltyjen huonekalujen kuvia, jotka havainnollistavat sitä, minkälaiset huonekalut ovat saaneet suojaa ja minkälaiset eivät. Designhuonekaluistaan kuuluisaan Tanskaan viitataan tutkielmassa mielenkiintoisena vertailukohteena ja esimerkkinä liberaalista suhtautumisesta käyttötaiteen tuotteiden tekijänoikeussuojaa kohtaan. Tanskassa olennainen kysymys ei koskekaan sitä, nauttiiko huonekalu tekijänoikeussuojaa vaan sitä, milloin kysymyksessä on huonekalun tekijänoikeuden loukkaus eli mikä on huonekalun tekijänoikeussuojan laajuus. Uutuuden ja yksilöllisyyden edellytysten täyttyessä huonekalulle on mahdollista saada mallioikeussuojaa, joka suojaa huonekalua kopiotuotteiden lisäksi tuotteilta, jotka aikaansaavat samanlaisen kokonaisvaikutelman. Huonekalu kannattaa suojata ensisijaisesti rekisteröidyllä mallioikeudella maissa, joissa suojan katsotaan olevan tarpeellinen. Verrattain lyhyt 25 vuoden suoja-aika ja suojamuodon suhteellinen tuntemattomuus voidaan nähdä mallioikeuden heikkouksina. Kolmiulotteisten tavaramerkkien haasteena on puolestaan niiden erottamiskyky. Kolmiulotteisen tavaramerkin rekisteröimistä voidaan kuitenkin pohtia siinä vaiheessa, kun mallioikeuden suoja-aika on päättymässä ja tuotteen ulkoasun voitaisiin väittää vakiintuneen tavaramerkiksi pitkäaikaisen käytön myötä. Sopimattomasta menettelystä elinkeinotoiminnassa annetun lain nojalla voi olla perusteita puuttua huonekalujen jäljittelyyn kiellettynä orjallisena jäljittelynä ja maineen norkkimisena. SopMenL:n soveltamiseen liittyy kuitenkin melko tiukat alkuperäisen tuotteen tunnettuuden ja omaperäisyyden kriteerit, sekä orjallisen jäljittelyn osalta vaatimus sekaannusvaarasta tuotteiden välillä ja norkkimisen osalta vaatimus alkuperäisen tuotteen maineesta ja sen oikeudettomasta hyödyntämisestä. Laajinkaan suojaportfolio ei ole juuri minkään arvoinen, jos oikeuksia ei panna tarvittaessa tehokkaasti täytäntöön. Markkinoita tulee seurata aktiivisesti ja mahdollisiin loukkauksiin puuttua systemaattisesti ja nopeasti. Huonekalusuunnittelijoiden ja -valmistajien kannattaa pohtia myös muita kuin oikeudellisia keinoja tuotteidensa suojaamiseksi jäljittelyltä. Kuluttajia voidaan valistaa siitä, mitä eroja alkuperäisten ja jäljitelmätuotteiden välillä on, ja lisäksi huonekaluihin voidaan sijoittaa erilaisia tunnisteita, joiden avulla on mahdollista selvittää tuotteiden alkuperä.
  • Ahonen, Paula-Maaria (2004)
    Eurooppa-neuvoston esittämä Euroopan unionin tulevaisuutta koskeva julistus Laekenissa 2001 käynnisti perustuslaillisen prosessin, joka huipentui tulevaisuuskonventin esittämään ehdotukseen sopimukseksi perustuslaista. Se sisälsi kohdan, jossa ehdotettiin kiertävän Eurooppa-neuvoston puheenjohtajuuden korvaamista pysyvällä puheenjohtajuudella. Puheenjohtaja ohjaisi Eurooppa-neuvoston työtä ja edustaisi Euroopan unionia sen yhteisissä ulko- ja turvallisuuspoliittisissa asioissa. Tutkimus keskittyy ehdotuksen eri vaiheisiin ja pyrkii selvittämään, miten ajatus pysyvästä puheenjohtajuudesta alunperin kehittyi, ketkä olivat sen takana ja miten ehdotus lopulta päätyi perustuslakisopimukseen. Painopisteinä ovat päätöksentekoprosessi ja sen eri vaiheet sekä eri tapahtumien ja toimijoiden vaikutus niissä. Näitä lähestytään eri päätöksentekoteorioiden näkökulmasta sekä kontekstista, joka korostaa Euroopan unionin päätöksenteon omalaatuisuutta. Tutkimus jakautuu kolmeen eri vaiheeseen, jotka ovat vireillepano, valmistelu ja ratkaisu. Näistä erityisesti valmistelua korostetaan, sillä se tapahtui tulevaisuuskonventissa, joka edusti uudenlaista tapaa tarkastella unionin perussopimuksia. Tutkimus on tapaustutkimus ja se pohjautuu haastatteluihin ja dokumentteihin.
  • Päivärinta, Hanna (2011)
    Designin rooli yhteiskunnallisessa keskustelussa on tullut vahvasti esiin viime vuosina. Suur-Helsingin (Helsinki, Espoo, Vantaa, Kauniainen ja Lahti) voittama World Design Capital 2012 -titteli on lisännyt osaltaan designiin kiinnittyvää huomiota. Designiin liittyvät ulottuvuudet ovat laajat ja sen tuoma lisäarvo yrityksille on mielenkiintoinen tutkimuskohde, johon voidaan yhdistää myös viestinnän näkökulma. Design on siis muutakin kuin esineiden muotoilua ja suunnittelua. Designia on tutkittu muun muassa artefaktien kautta kommunikaatiovälineenä, mutta designin roolia yritysviestinnässä ei ole juurikaan aikaisemmin tutkittu. Tämän pro gradu -työn tarkoituksena on selvittää, miten design voi toimia yrityksen viestintäfunktiona. Tämän päätutkimuskysymyksen selvittämiseksi etsitään vastaus kolmeen alakysymykseen, jotka perustuvat Joep Cornelissenin yritysviestinnän teorian kolmeen pääkäsitteeseen: yrityksen identiteettiin, sidosryhmäviestintään ja maineeseen. Joep Cornelissenin yritysviestintäteoria on myös tutkimuksen päälähde, jonka lisäksi muun muassa Pekka Aulan maineteorioilla on keskeiset roolinsa. Tutkimuksen aineisto on kerätty teemahaastatteluilla. Haastatteluja tehtiin yhteensä yksitoista ja ne on kerätty niin sanotulla lumipallo-otannalla. Kohderyhmänä olivat designalan ammattilaiset. Noin puolet haastateltavista tekee tutkimus- ja opetustyötä eri yliopistoissa, yksi kaupungin palveluksessa ja loput toimivat eri yrityksissä joissakin johtotehtävissä. Kolmen haastateltavan toimipaikka sijaitsee Lahdessa, yhden Espoossa ja muiden Helsingissä. Analyysimenetelmänä on käytetty niin ikään teemoittelua. Haastatteluaineistosta etsittiin kunkin yritysviestinnän teoriaan perustuvien teemojen yhteyttä designiin, ja yritettiin tulkita, millainen viestinnällinen rooli designilla voisi niissä olla. Haastateltavien näkemykset designista painottivat sen olevan muotoilun lisäksi luovaa ongelmanratkaisua, maineen-, brändinrakentamisen ja designammattilaisten väline, jolla asioista tehdään helpommin lähestyttäviksi ja hallittaviksi. Designilla on lisäksi strategista merkitystä ja se luo lisäarvoa yrityksille. Tutkimus osoittaa, että design toimii yrityksen viestintäfunktiona, kun se erilaisilla tavoilla ja keinoilla viestii yrityksen identiteettiä, toimii sidosryhmäviestinnän ja maineen rakentamisen välineenä. Erilaiset kansainväliset ja kansalliset muotoilupalkinnot ovat yritysten onnistuneen designtyön mittareita. Lisäksi tutkimusaineistosta nousi esiin kolme johtoteemaa designille, jotka ovat: designin viestintä-, väline- ja inhimillisyysteema. Pro gradu -työni antaa uutta kartoittavana tutkimuksena mielenkiintoista ja ajankohtaista tietoa designin roolista ja sen hyödyntämisestä yritysviestinnässä, mutta se ei anna konkreettisia esimerkkejä tai käytännön työkaluja sen toteuttamiseksi. Jatkotutkimuksen kannalta tätä ajatusta olisi mielekästä viedä eteenpäin.
  • Koskenvoima, Aira (1938)
  • Riissanen, Leea (2000)
  • Flink, Anu (2011)
    Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää desorptio/fotoionisaatio ilmanpaineessa tekniikan (engl. desorption atmospheric pressure photoionization, DAPPI) soveltuvuutta rikosteknisen laboratorion näytteiden analysointiin. DAPPI on nopea massaspektrometrinen ionisaatiotekniikka, jolla voidaan tutkia yhdisteitä suoraan erilaisilta pinnoilta. DAPPI:ssa käytetään lämmitettyä mikrosirua, joka suihkuttaa höyrystynyttä liuotin- ja kaasuvirtausta kohti näytettä. Näytteen pinnan komponentit desorboituvat lämmön vaikutuksesta, jonka jälkeen ionisoituminen tapahtuu VUV-lampun emittoimien fotonien avulla.DAPPI:lla tutkittiin takavarikoituja huumausaineita, anabolisia steroideja ja räjähdysaineita sekä niiden jäämiä erilaisilta pinnoilta. Lisäksi kartoitettiin DAPPI:n mahdollisuuksia ja rajoituksia erilaisille näytematriiseille ilman näytteiden esikäsittelyä. Takavarikoitujen huumausaineiden tutkimuksessa analysoitiin erilaisia tabletteja, jauheita, kasvirouheita, huumekasveja (khat, oopium, kannabis) ja sieniä. Anabolisia steroideja tunnistettiin tableteista sekä ampulleista, jotka sisälsivät öljymäistä nestettä. Jauheet ripoteltiin kaksipuoliselle teipille ja analysoitiin siltä. Muut näytteet analysoitiin sellaisenaan ilman minkäänlaista esikäsittelyä, paitsi nestemäisten näytteiden kohdalla näyte pipetoitiin talouspaperille, joka analysoitiin DAPPI:lla. DAPPI osoittautui nopeaksi ja yksinkertaiseksi menetelmäksi takavarikoitujen huumausaineiden ja steroidien analysoimisessa. Se soveltui hyvin rikoslaboratorion erityyppisten näytteiden rutiiniseulontaan ja helpotti erityisesti huumekasvien ja öljymäisten steroidiliuosten tutkimusta. Massaspektrometrin likaantuminen pystyttiin ehkäisemään säätämällä näytteen etäisyyttä sen suuaukosta. Likaantumista ei havaittu huolimatta näytteiden korkeista konsentraatioista ja useita kuukausia jatkuneista mittauksista. Räjähdysaineiden tutkimuksessa keskityttiin seitsemän eri räjähdysaineen DAPPI-MS-menetelmän kehitykseen; trinitrotolueeni (TNT), nitroglykoli (NK), nitroglyseriini (NG), pentriitti (PETN), heksogeeni (RDX), oktogeeni (HMX) ja pikriinihappoä Nämä orgaaniset räjähteet ovat nitraattiyhdisteitä, jotka voidaan jakaa rakenteen puolesta nitroamiineihin (RDX ja HMX), nitroaromaatteihin (TNT ja pikriinihappo) sekä nitraattiestereihin (PETN, NG ja NK). Menetelmäkehityksessä räjähdysainelaimennokset pipetoitiin polymetyylimetakrylaatin (PMMA) päälle ja analysoitiin siitä. DAPPI:lla tutkittiin myäs autenttisia räjähdysainejäämiä erilaisista matriiseista. DAPPI:lla optimoitiin jokaiselle räjähdysaineelle sopiva menetelmä ja yhdisteet saatiin näkymään puhdasaineina. Räjähdysainejäämien analysoiminen erilaisista rikospaikkamateriaaleista osoittautui haastavammaksi tehtäväksi, koska matriisit aiheuttivat itsessään korkean taustan spektriin, josta räjähdysaineiden piikit eivät useimmiten erottuneet tarpeeksi. Muut desorptioionisaatiotekniikat saattavat soveltua paremmin haastavien räjähdysainejäämien havaitsemiseksi.
  • Aalto, Henni (2011)
    Lipidit ovat rasvaliukoisia kudoksesta peräisin olevia yhdisteitä, joilla on monia eri fysiologisia tehtäviä. Lipidien analyysimenetelmien kehittämien on tärkeää, sillä niiden esiintymistä elimistössä voidaan käyttää biomarkkerina sairauksien diagnostiikassa ja apuna sairauksien kehittymismekanismien tutkimisessa. Lipideihin kuuluu polaarisuudeltaan ja rakenteeltaan hyvin erilaisia yhdisteitä. Niiden massaspektrometria-analytiikassa on aikaisemmin käytetty useita erilaisia ionisaatiomenetelmiä, jotka vaativat näytteen esikäsittelyn ennen analyysia. Desorptiosähkösumutusionisaatio-massaspektrometria (DESI-MS) ja desorptio-ilmanpainefotoionisaatio-massaspektrometria (DAPPI-MS) ovat uusia ionisaatio-menetelmiä, jotka mahdollistavat yhdisteiden analysoinnin suoraan eri matriiseista, kuten kudosnäytteistä, usein ilman esikäsittelyä. DESI-MS soveltuu parhaiten suhteellisen polaaristen yhdisteiden analytiikkaan, kun taas DAPPI:lla voidaan ionisoida myös poolittomia yhdisteitä. DESI-MS:lla on jo aikaisemmin analysoitu erilaisia lipidejä, kun taas DAPPI-MS:lla on aikaisemmin analysoitu vain steroideja. DAPPI- ja DESI-MS:lla tutkittiin erilaisten lipidien (fosfolipidit, triglyseridit, rasvahapot, rasvaliukoiset vitamiinit ja steroidit) ionisoitumista. Molemmilla menetelmillä optimoitiin standardiyhdisteille mittausolosuhteet. Lipidejä analysoitiin myös suoraan farmaseuttisista valmisteista. DAPPI:n ja DESI:n soveltuvuudessa erilaisten lipidien ionisoimiseen oli jonkin verran eroja. DAPPI toimi hyvin varsinkin poolittomampien lipidien, eli triglyseridien, steroidien, vitamiinien ja rasvahappojen ionisaatiossa, mutta huonosti hieman polaarisempien ja herkästi hajoavien fosfolipidien ionisaatiossa. Fosfolipidit fragmentoituivat DAPPI-ionisaatiossa, eikä moolimassatiedon sisältävää ionia saatu näkyviin. DESI puolestaan toimii hyvin fosfolipidien ionisoimisessa ja melko hyvin myös muiden tutkittavien lipidien ionisoimisessa, lukuunottamatta kaikkein poolittomimpia lipidejä. Uutta tietoa tutkimuksessa saatiin varsinkin DAPPI:n soveltuvuudesta erilaisten lipidien analytiikkaan. Tulosten perusteella voidaan sanoa, että DAPPI toimii yhtä hyvin tai jopa DESI:a paremmin useiden eri lipidien analytiikkassa. Menetelmää tulisi kuitenkin kehittää edelleen, jotta fosfolipidien, jotka ovat elimistön tärkeä lipidiryhmä, analysointi onnistuisi DAPPI:lla. Työssä ei analysoitu lipidejä suoraan kudosnäytteestä, joten DAPPI:n soveltuvuudesta lipidien analysointiin suoraan kudosnäytteistä ei voida tehdä johtopäätöksiä tämän työn perusteella.
  • Lindfors, Pia (2010)
    Bioanalyysin tärkein vaihe on näytteen käsittely. Näytteenkäsittelyvaihe on useimmiten työläin, eniten aikaa vievä sekä virheille altis prosessi. Toimivalta bioanalyysiltä edellytetään nopeutta, automaatiomahdollisuutta, herkkyyttä ja selektiivisyyttä, soveltuvuutta suurten näytemäärien tutkimiseen sekä vakautta. DAPPI eli ilmanpaineessa tapahtuva desorptiofotoionisaatio on uusi ionisaatiomenetelmä, joka mahdollistaa kiinteiden aineiden analysoinnin pinnoilta sellaisenaan ja nestemäisten näytteiden analysoinnin sopivalta näytealustalta usein ilman edeltävää näytteen esikäsittelyä. DAPPI-MS:n soveltuvuutta biologisille näytteille testattiin määrittämällä havaintoalarajat ja seulomalla opioideja ja bentsodiatsepiineja virtsasta. Yhdisteille määritettiin havaintoalarajat standardiliuoksista sekä spiikatusta virtsasta. Optimoidulla DAPPI-MS-menetelmällä analysoitiin opioideja sekä bentsodiatsepiineja post mortem–virtsanäytteistä. Post mortem-virtsanäytteet tutkittiin sellaisinaan täysin käsittelemättöminä sekä esikäsiteltyinä. DAPPI-MS:n todettiin toimivan ilman esikäsittelyä virtsanäytteitä tutkittaessa, joskin menetelmän herkkyyttä on mahdollista parantaa huomattavasti esikäsittelemällä näytteet ennen mittausta. Ilman esikäsittelyä tutkituista analyyteistä havaittiin vain n. 50 % ja esikäsittelyn jälkeen lähes 100 %. DAPPI-MS:n luotettavuutta seulontamenetelmänä on kuitenkin hankalaa arvioida, koska nyt tutkituista virtsanäytteistä ei kaikkien yhdisteiden pitoisuuksia ollut määritetty. Ei siis voida olla varmoja, johtuvatko ilman esikäsittelyä saadut tulokset pelkästään virtsamatriisin aiheuttamasta suppressiosta, vai jäätiinkö joidenkin yhdisteiden osalta vain alle niiden havaintoalarajan. Menetelmän luotettavuutta voidaan todennäköisesti parantaa entisestään tutkimalla yhdisteiden metaboliitteja ja niiden vaikutusta analyysiin sekä kehittämällä laitteistoa automatisoitavaan suuntaan. Tämän tutkimuksen perusteella DAPPI-MS:aa tulisi käyttää virtsanäytteiden seulonnassa suoraan ilman esikäsittelyä vain harkiten ja vain riittävän suuria analyyttipitoisuuksia analysoitaessa. Esikäsiteltäessä virtsanäytteet DAPPIMS vaikuttaa lupaavalta seulontamenetelmältä tutkituille yhdisteille.
  • Suni, Niina (Helsingin yliopisto, 2012)
    Mass spectrometry provides rapid, sensitive, and selective analysis. However, the analysis times are extended for complex samples if sample preparation and separation are required beforehand. Various desorption ionization mass spectrometry (DI-MS) methods have recently been presented to provide rapid sampling even of complex samples, with minimal or no sample preparation. At best, the analysis is performed in a few seconds. The aim of this work was to develop and evaluate DI-MS methods for efficient bio- and pharmaceutical analysis exploiting desorption/ionization on silicon (DIOS), desorption electrospray ionization (DESI), and desorption atmospheric pressure photoionization (DAPPI). For DIOS-MS analysis, a method based on micro-scale atmospheric pressure electric discharge was developed for the fabrication of novel sampling surfaces. The electric discharge method was used in two applications: 1) tuning of the wettability (hydrophilic/hydrophobic properties) of black silicon DIOS sample surfaces to improve DIOS-MS sensitivity and repeatability and 2) simplified fabrication of nanocluster silicon (NCSi) surfaces to be used as new DIOS sample surfaces, through surface roughnening of planar silicon. The electric discharge method is simple, rapid, flexible, and cost-effective, requiring only a high-voltage supply and a discharge needle. Potential applications for the created structures are numerous, including microreactors, diagnostic devices, sensors, optoelectronics, and micro- and nanofluidics. In this work, the surfaces were used in DIOS-MS analysis of drugs and small peptides. The capabilities of DESI and DAPPI in the analysis of various lipids and drugs of abuse were investigated with standard, spiked, and authentic biological and pharmaceutical samples. The lipids typically formed multiple, often unpredictable, ions differing according to the spray solvent. Therefore, DESI and DAPPI are more feasibly applied for targeted analysis than for the identification of unknown lipids. Targeted analysis of lipids was demonstrated with pharmaceutical and food products without sample pretreatment. The ionization of the drugs of abuse (benzodiazepines and opioids), on the other hand, was more straightforward. These drugs could be identified in urine without sample pretreatment by DESI and DAPPI, however, in routine analyses of authentic urine samples, the performance of the methods was not acceptable. In conclusion, although many DI-MS methods without sample preparation are powerful and fast tools for direct analysis, their suitability for a particular analysis always needs careful consideration. The true potential of DESI and DAPPI probably lies in imaging and in in situ analysis where sample pretreatment is not possible for example, because it disturbs the chemical integrity of the sample. Also, the unique features of the methods, such as chemical reactions induced by the spray solvent, offer interesting possibilities. DIOS, on the other hand, provides intriguing prospects for on-plate sample manipulation utilizing surface modifications; the high surface area provided by nanostructures offers large sample loading capacity, and the surface is easily modified to contain specific chemical functionalities.