Advanced separation techniques combined with mass spectrometry for difficult analytical tasks isomer separation and oil analysis

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-336-017-4
Title: Advanced separation techniques combined with mass spectrometry for difficult analytical tasks isomer separation and oil analysis
Author: Laakia, Jaakko
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química, LAGOA-LADETEC Rio de Janeiro, Brazil
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: This thesis covers two aspects of utilisation of advanced separation technology together with mass spectrometry: 1. Drift tube ion mobility spectrometry mass spectrometry (IMS-MS) studies of the behaviour of ions in the gas phase and 2. Comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOF-MS) studies for characterization of crude oil samples. In IMS studies, the focus was on the separation of isomeric compounds. For example, [M-H]- ions of 2,4-di-tert-butylphenol (2,4-DtBPh) and 2,6-di-tert-butylphenol (2,6-DtBPh) were separated. It was also observed that shielding of the charge site by the functional groups of a molecule has a large effect on the separation of the isomeric compounds. For example, amines with a shielded charge site were separated from those with a more open charge site, while some of the isomeric amines studied were not separated. Different kinds of adduct ions were observed for some of the analytes. Dioxygen adducts were seen for 2,4-DtBPh [M+O2]-, 2,6-di-tert-butylpyridine (2,6-DtBPyr) [M+O2]+· and 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine (2,6-DtB-4MPyr) [M+O2]+·. The adduct formation increases the total mass of the analyte ion, and therefore, for example the 2,4-DtBPh [M+O2]- ion could be separated from its isomeric compound 2,6-DtBPh [M-H]-, which did not from the dioxygen adduct ion. In the case of 2,6-DtBPyr and 2,6-DtB-4MPyr, the [M]+ ions formed dioxygen adduct [M+O2]+· ions. The both ions, [M]+ and [M+O2]+·, shared the same drift time which was longer than their [M+H]+ ion species. This work demonstrates that measuring with IMS the mobility of different ion structures of the same molecule, especially dioxygen adducts, results in a better understanding of the role of adduct ions in the IMS-separation process. In GC×GC-TOF-MS studies, the focus was on detailed characterization of crude oil samples. For instance, oils from the Recôncavo Basin were classified to two different groups by using minor oil components. The GC×GC-TOF-MS data showed the correlation between 2D retention time and the number of carbons in a ring for several hydrocarbons as known from the literature. This information was used to achieve more structural information about eight new tetracyclic compounds, some of them similar to nor-steranes, detected during analysis. Some of these new compounds could be used as maturity indicators. This study demonstrated how GC×GC-TOF-MS can be used to separate geochemically interested isomers, identify minor geochemical differences between oils and achieve structural information about unknown biomarkers.Väitöskirja koostuu kahdesta osiosta. Ensimmäisessä osiossa perehdytään ioniliikkuvuusspektrometria massaspektrometriaan (IMS-MS), jolla tutkittiin ionien liikkuvuutta kaasufaasissa, ja toisessa kaksiulotteiseen kaasukromatografia massaspektrometriaan (GC×GC-TOF-MS), jolla karakterisoitiin raakaöljynäytteitä. Yksi IMS tutkimuksen tavoitteista oli erotella isomeerejä. Osa tutkituista isomeereistä erottui hyvin ja osa ei. Tarkemmassa tarkastelussa huomattiin, että yhdisteiden tietyt funktionaaliset ryhmät pystyvät suojaamaan molekyylin varautunutta funktionaalista ryhmää. Tällä efektillä oli suuri merkitys isomeerien erottumisessa, sillä esimerkiksi amiinit, joiden varauskohta oli suojattu erottuivat IMS:llä ioneista, joiden varauskohta oli avoimempi . Erilaisia addukti-ioneja (analyytin ja pienmolekyylin yhteenliittymä) havaittiin joillekin mitatuille yhdisteille. Mikäli adduktin muodostus tapahtuu vain toiselle isomeerille niin isomeerit erottuvat IMS:lla esim. 2,4-di-tert-butylphenolien (2,4-DtBPh) muodosti [M+O2]-· addukti-ionin ja erottui 2,6-DtBPh-isomeeristä mikä ei muodostanut vastaavaa addukti-ionia. di-tert-butyilipyridiini taas muodosti [M]+ ja [M+O2]+·ionin. Näille molemmille ioneille mitattiin sama liikkuvuus, mutta se pystyttiin erottamaan saman yhdisteen eri ioni muodosta, [M+H]+, IMS:llä. Tutkimuksessa osoitettiin, että on tärkeää mitata liikkuvuus saman yhdisteen eri ionimuodoille, erityisesti dihappiaddukteille, jotta ymmärrettäisiin paremmin ionien muodomismekanismeja sekä adduktien vaikutusta eri ionimuotojen ja isomeerien erottumiselle IMS:ssä. Väitöskirjan GC×GC-TOF-MS osiossa karakterisoitiin raakaöljynäytteitä. Esimerkiksi Brasilian Recôncavo Basin öljykentältä kerätyt näytteet voitiin jakaa kahteen ryhmään käyttämällä näytteiden luokitukseen alhaisen pitoisuuden näytekomponentteja. GC×GC-TOF-MS mittaukset osoittivat korrelaation toisen dimensio GC-erotuksen retentioajan ja tunnettujen saturoituneiden hiilivetyjen renkaiden määrän ja niissä olevien hiiliatomien lukumäärän välillä. Tätä tietoa käytettiin hyödyksi tutkittaessa kahdeksan tuntemattoman yhdisteen rakennetta, joista osalla oli samankaltainen rakenne kuin nor-steraaneilla. Kahta näistä yhdisteistä voitiin hyödyntää öljyjen maturaatiotasojen määrityksessä. Tutkimuksessa näytettiin että GC×GC-TOF-MS:llä voidaan erotella toisistaan geokemiallisesti kiinnostavia isomeerejä, tunnistaa pieniä geokemiallisia eroja öljyjen välillä ja saada rakenteellista tietoa ennestään tuntemattomista biomarkkereista.
URI: URN:ISBN:978-952-336-017-4
http://hdl.handle.net/10138/179490
Date: 2017-05-12
Subject: kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Files Size Format View

There are no files associated with this item.

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record