Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta
Uusimmat julkaisut
-
(2018)High pressure chemical ionization has recently been used with mass spectrometers to measure atmospheric molecules and molecule clusters. In anion chemical ionization, negatively charged reagent ions ionize the neutral sample molecules (or clusters) mainly by forming ion-molecule clusters. The detection of neutral molecules is highly dependent on how effective the chemical ionization process-es are, since the mass spectrometers can only detect charged molecules or clusters. This causes uncertainties in the measurements of most atmospheric trace gas molecules. In addition, mass spectrometers are able to detect only the molecular mass of the sample molecules, which means that other methods are needed to find the molecular structures of the detected compounds. In this work, we take a look at how quantum chemistry can be used to model different chemical ionization processes in a typical chemical ionization instrument, and to calculate reaction rates for unimolecular gas-phase reactions. With our computations, we were able to explain some of the experimental observations regarding the differences in the detection efficiencies of some reagent ions. The cause for the low detection efficiency of some sample molecules was found to be less stable ion-molecule clusters. Our calculations showed an increasing cluster stability for each of the studied reagent anions with the increase of the number of oxygen atoms in the sample molecule. This means that less oxygenated molecules generally have lower detection efficiencies than the more oxygenated ones. In addition, the computed reaction rate coefficients of two different unimolecular HO2 loss reaction mechanisms showed that, due to collisional stabilization, this reaction is too slow to compete with bimolecular reactions under atmospheric conditions, especially if the reactant is an oxygenated organic molecule.
-
(2018)Following development of the Large Hadron Collider at CERN (European Laboratory for Particle Physics), a viable option for the future frontiers of particle physics would be the Compact LInear Collider (CLIC). For efficient collider operation, the internal alignment and shape of the particle accelerating structures is crucial, as even micrometer-level misalignments reduce the performance of CLIC. Destructive quality assurance methods exist that require cutting the structure into two halves but prevent subsequent use of the accelerating structure. I propose a fiber-optic Fourier domain short coherence interferometer (FDSCI) for quality assurance of the accelerating structure. The method provides submicron accuracy, 10 mm measurement range, and nondestructive access inside the hard-to-reach accelerator cavity. The method relies on length calibration that employs transparent plate transfer standards of a certified geometric thickness. FDSCI actually measures the optical thickness, and these two lengths are related to each other through the group refractive index. In this thesis the group refractive index of the transfer standards was quantified using a balanced Sagnac type interferometer. The calibration provided a function that can be used to correct the bias in the measurement system. The concept was validated by measuring a step profile on a copper disc manufactured to the same tolerances that are required from the accelerating structures. Uncertainty analysis, including contributions from the calibration, measurement repeatability, sample orientation, environmental conditions, and thermal expansion, showed that submicron accuracy was achieved at a 95% confidence level. A fiber-optic probe provided access inside the accelerator cavity. The probe operates in common-path configuration which automatically compensates for the dispersion in the optical system, thus maintaining the achieved accuracy. The required 10 mm measurement range was achieved by employing a tunable Fabry-Perot filter assisted spectral interferogram acquisition technique. The fiber-optic FDSCI shows promise in quantifying whether the accelerating structures are assembled to the required tolerances.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Vuonna 2012 CERN:ssä Large Hadron Collider (LHC) hiukkaskiihdyttimellä kokeellisesti havaittu Higgsin hiukkanen oli viimeinen havaitsematon osa hiukkasfysiikan standardimallia. Hiukkasfysiikan standardimalli on äärimmäisen tarkka kuvaus aineen rakenteesta suurilla energioilla. Se ei kuitenkaan selitä kaikkea tunnettua fysiikkaa. Aiheet kuten gravitaatio, pimeä aine, baryogeneesi ja neutriinoiden massat ovat nykyisen standardimallin selityskyvyn ulkopuolella. Osa standardimallin jälkeisistä teorioista vaatii vahvasti vuorovaikuttavan aineen ymmärtämistä. Esimerkkinä tämänkaltaisesta teoriasta toimii tekniväri, joka pyrkii selittämään sähköheikon symmetriarikon ja fermionien massat tekemällä Higgsin hiukkasesta yhdistelmähiukkasen. Tämä värineutraali yhdistelmähiukkanen koostuisi teknikvarkeista. Jotta tekniväriteorioiden ennusteet sopisivat nykyisiin mittaustuloksiin, on niiden kytkinvakion kehityttävä hitaasti energian muuttuessa. Tätä käytöstä kutsutaan kytkimen kävelemiseksi. Kevelevien teorioiden löytämisen helpottamiseksi voidaan jokaiselle värimäärälle löytää fermionimäärä jolla teorian kytkinvakio ei kehity ollenkaan infrapunakiintopisteen takia. Tämän konformi-ikkunaksi ktsutun alueen alarajan löytäminen kahden värin teoriassa on tämän väitöskirjan aihe. Erityisesti tutkimuksen kohteena ovat kuuden ja kahdeksan fermionin tapaukset. Tutkimus käyttää hyväkseen hilasimulaatioita jotka on tehty suomalaisilla CSC:n supertietokoneilla. Lopputuloksena, löydämme infrapunakiintopisteen sekä kuuden että kahdeksan fermionin tapauksissa ja toteamme näiden mallien olevan konformi-ikkunan sisällä. Esitämme myös tulokset kahdelle muulle infrapunasuureelle: massan anomaaliselle eksponentille ja kytkinvakion johtavalle epäoleelliselle eksponentille.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Matematiikan alan väitöskirja statistical properties of non-stationary dynamical systems with intermittency (Suom. ajoittaisesti vaihtelevien epätasapainoisten dynaamisten systeemien statistiset ominaisuudet) käsittelee ajan suhteen epätasapainoisia dynaamisia systeemeitä, missä aikakehityksen kuvailevat ajoittaisesti vaihtelevat (intermittent) kuvaukset. Työn tulokset koskevat erästä tiettyä parametrisoitua kuvausperhettä, nk. Pomeau-Manneville kuvauksia, jossa sekoittuminen on hidasta; tarkalleen ottaen polynomiaalista. Väitöskirja koostuu johdannosta sekä kolmesta tieteellisestä artikkelista. Näistä ensimmäinen ja kolmas artikkeli käsittelevät kvasistaattisia systeemeitä, ja toinen artikkeli jonosysteemeitä. Jonosysteemien aikakehityksen antaa jono vaihtelevia kuvauksia jollain vaiheavaruudella. Kvasistaattiset systeemit puolestaan juontavat juurensa termodynamiikasta ja mallintavat tilanteita missä tarkasteltava systeemi muuttuu hitaasti jonkin ulkoisen vaikutuksen alaisena. Väitöskirjan toisen artikkelin päätulos on funktionaalinen yleistys Pomeau-Manneville kuvausten tunnetusta polynomiaalisesta parikorrelaatioestimaatista. Tuloksen ideana on, että se sallii useiden olemassa olevien yleisten raja-arvo tulosten (esim. keskeinen raja-arvolause) ehtojen suoraviivaisen tarkistamisen. Sovelluksena esitetään kaksi tulosta yhden Pomeau-Manneville kuvauksen usean muuttujan normaaliapproksimaatioon. Ensimmäinen tuloksista pohjautuu Pène-Rio metodiin ja antaa optimaalisen konvergenssinopeuden kohti normaalijakaumaa Wassersteinin metriikan mielessä. Jälkimmäinen tulos nojaa Steinin menetelmään ja on yleistettävissä epästationaarisiin tilanteisiin. Ensimmäisen artikkelin päätulos on melkein varma ergodilause ajoittaisesti vaihtelevan kvasistaattisen systeemin aikakeskiarvoille. Lisäksi kehitetään aputuloksia, mm. perturbaatioestimaatteja, jotka ovat laajalti käyttökelpoisia kyseisen systeemin statististen ominaisuuksien analysointiin. Kolmannessa artikkelissa näytetään miten kvasistaattisten systeemien rajakäytös jakauman mielessä voidaan karakterisoida stokastisella diffuusioprosessilla. Tulos on jatkoa Dobbsin ja Stenlundin tekemälle työlle, joka käsitteli erästä luokkaa eksponentiaalisesti sekoittavia kvasistaattisia systeemeitä.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Tämä kehittämistutkimus perustuu tarpeeseen kehittää uusia, oppimiseen motivoivia ja sitouttavia tutkimuspohjaisia opetusmenetelmiä kemian opetukseen. Yläkoulun oppilaat eivät tällä hetkellä ole kiinnostuneita kemiasta ja asenteet oppiainetta kohtaan ovat jopa kielteisiä. Oppimispelit on havaittu innostavaksi ja motivoivaksi opetusmenetelmäksi, mutta oppimispelien tutkimus on keskittynyt enemmän digitaalisiin peleihin kuin lauta- ja korttipeleihin. Aiemmissa tutkimuksissa on esitetty tarve kehittää laadukkaita työkaluja oppimispelien laadunarviointiin. Digitaalisille peleille tällaisia on jo kehitetty, mutta ei lauta- ja korttipeleille. Eikä varsinkaan kemian opetukseen suunnatuille oppimispeleille. Oppimispelien päätehtävänä on saada aikaan pelinaikaista oppimista. Siksi niissä tapahtuva mahdollinen oppiminen tulisi pystyä perustelemaan pelin kehittämisen aikana tehdyillä, oppimisteorioiden mukaisilla, oppimista edistävillä ratkaisuilla. Aiemmissa kemian opetukseen suunnattujen oppimispelien kehittämistä koskevissa tutkimuksissa tällaisia perusteluja ei ole esitetty. Tämä kehittämistutkimus on luonteeltaan laadullinen. Kolmen kehittämishaasteen (1–3) eri kehittämissykleissä ja niihin liittyvissä ongelma-analyyseissä ja pelintestauksissa on käytetty kvalitatiivisia tutkimusmenetelmiä. Pienimuotoisia kyselylomakkeita, päiväkirjoja, kirjallisuuskatsausta, havainnointia ja videointia on käytetty aineistonkeruumenetelminä. Niistä saatua dataa on analysoitu sisällönanalyysia ja keskusteluanalyysiä käyttäen. Sekä kemian opetuksen kouluttajia, kemian opettajia, kemian ja kotitalouden opettajaopiskelijoita, että yläkoulun ja lukion oppilaita on osallistunut tämän tutkimuksen eri vaiheissa toteutettuihin tapaustutkimuksiin. Tämän tutkimuksen päätutkimusongelmana oli: Miten tukea kemian opetukseen suunnattujen kortti- ja lautapelin suunnittelua ja arviointia ja pelinaikaista oppimista niiden avulla? Tästä tutkimusongelmasta johdettiin kolme tutkimustavoitetta: 1) kehittää kätevä työkalu tukemaan kemian opetukseen suunnattujen kortti- ja lautapelien kehittämistä ja arviointia; 2) kehittää tutkimuspohjaisesti kemian opetukseen suunnattuja oppimispelejä, jotka tukevat sekä keskeisten kemian käsitteiden oppimista että tämän opitun tiedon käyttöä ja soveltamista erilaisissa arkielämän tilanteissa; 3) saada uutta tietoa ja ymmärrystä oppimispelien ja oppilaiden käsitteenmuodostuksen ja tiedonsiirron välisistä pelinaikaisista yhteyksistä. Kehittämishaasteet 1, 2 ja 3 toteutettiin tässä tutkimuksessa näiden tavoitteiden saavuttamiseksi. Kehittämishaaste 1 pyrki vastaamaan tutkimuskysymykseen 2: Mitä ominaisuuksia tulee olla oppimispelillä, jonka avulla pyritään tukemaan yläkoulun oppilaiden jaksollisen järjestelmän sisällön osaamista ja sen käyttötaitoja? Kaksi oppimispeliä, Jaksollisuusdomino ja Kerää kolmikko, kehitettiin edistämään yläkoulun oppilaiden jaksollisen järjestelmän sisällön oppimista ja sen käyttötaitoja sekä mahdollistamaan omien jaksollisen järjestelmän mallien rakentaminen pelaamisen aikana. Ensimmäisessä kehittämissyklissä oppimispelit kehitettiin sekä pelejä ja oppimispelejä koskevan teoreettisen viitekehyksen, että suomalaisten nuorten (n = 38, 8.lk) jaksollisen järjestelmän käyttötaitoa ja siihen liittyvien käsitteiden hallitsemista koskevan empiirisen ongelma-analyysin pohjalta. Ongelma-analyysin tuloksena saatiin tietoa erityisesti niistä käsitteistä ja jaksollisen järjestelmän rakenteista, joiden hallitseminen tuotti oppilaille vaikeuksia. Kemian opettajat (n = 22) testasivat näiden pelien ensimmäiset versiot ja palaute kerättiin tutkimuslomaketta käyttäen. Tuloksena saatiin palautetta ja kehittämisehdotuksia pelien parantamiseksi. Toisessa kehittämissyklissä pelejä parannettiin saadun palautteen pohjalta. Näiden pelien todettiin täyttävän tyydyttävästi laadukkaan, kemian oppimiseen suunnatun korttipelin kriteerit, kun arvioitsijoiden yhdenmukaisuus arvioinnin osalta oli hyvä (Jaksollisuusdomino κ = 0.756; Kerää kolmikko κ = 0.718). Arvioitsijoiden mukaan molemmissa peleissä oppimista tukevia tekijöitä olivat erityisesti ajattelun näkyväksi tekeminen, opitun tiedon soveltaminen ja pelinaikaisten haasteiden oleminen oppilaiden lähikehityksen vyöhykkeellä. Toisaalta, parannuksia tulee peleihin tehdä ainakin peliä ennen ja pelin jälkeen tapahtuvan arvioinnin sekä makroskooppisen tason ja arkielämän yhteyksien olemassaolon osalta. Vaikka Jaksollisuusdomino- ja Kerää kolmikko - korttipelit on kehitetty tutkimusteorioiden perusteella tukemaan oppimista, ei niitä kuitenkaan ole vielä testattu oppilailla. Siksi tässä tutkimuksessa ei voida arvioida, kuinka hyvin nämä oppimispelit todellisuudessa tukevat oppilaita jaksollisen järjestelmän sisältävän tiedon oppimista ja sen käyttötaitoja. Kehittämishaaste 2 pyrki vastaamaan tutkimuskysymykseen 1: Millainen työkalu edistäisi ja tukisi kemian opetukseen suunnattujen laadukkaiden lauta- ja korttipelien kehittämistä ja arviointia? Oppimispelien kehittämis- ja arviointityökalu kemian perusopetukseen suunnatuille kortti- ja lautapeleille (CHEDU-oppimispelityökalu kemian perusopetukseen) kehitettiin tukemaan pelinkehittäjiä ja opettajia laadukkaiden kemian oppimispelien suunnittelussa ja arvioinnissa. Ensimmäisen kehittämissyklin teoreettisessa ongelma-analyysissä käytettiin kirjallisuuskatsausta, jonka avulla kartoitettiin digitaalisten ja ei-digitaalisten pelien sekä oppimispelien laadukkuutta kuvaavia tekijöitä ja ominaisuuksia. Pelityökalun ensimmäinen versio kehitettiin ongelma-analyysistä saatujen tulosten ja perusopetuksen opetussuunnitelmien perusteissa 2014 mainittujen kemian opetuksen sisältöjen ja tavoitteiden perusteella. Pelityökalun käytettävyyttä pelinkehittämisprosessin työkaluna tutkittiin kemian ja kotitalouden opettajaopiskelijoiden (n = 25) pelin ideointiprosessissa, jonka aikana opiskelijat pitivät ryhmissä pelinkehittämispäiväkirjoja. Tuloksena saatiin tietoa sekä opettajaopiskelijoiden pelinsuunnittelukyvyistä että CHEDU-oppimispelityökalun toimivuudesta suunnittelutyökaluna. Tässä kehitetyn pelityökalun ensimmäistä versiota käytettiin myös kehittämishaasteessa 1 kehitettyjen oppimispelien arviointiin ja toista versiota kehittämishaasteessa 3 raportoidun lautapelin kehittämiseen. Kehittämishaaste 3 pyrki vastaamaan tutkimuskysymykseen 3: Minkä verran ruokaan ja ruoanvalmistukseen painottuneen oppimispelin pelaaminen auttaa oppilaita tiedon rakentamisessa ja tiedonsiirrossa teorian, arkipäivän kontekstien ja kokeellisen työn välillä? Pihapiirin proteiinit -lautapeli kehitettiin tukemaan ja vahvistamaan yläkoulun oppilaiden proteiineihin liittyvän peruskemian tietojen kehittymistä ja tiedonsiirtoa sekä arkielämäyhteyksiin että kokeelliseen työhön. Ensimmäisessä kehittämissyklissä kontekstuaalisen oppimisen teoreettista viitekehystä, CHEDU-oppimispelityökalua ja kahden empiirisen ongelma-analyysin tutkimustuloksia käytettiin hyväksi pelin ensimmäisen version kehittämisessä. Ensimmäisessä empiirisessä ongelma-analyysissä tutkittiin opettajaopiskelijoiden (n = 25) oppimispelin kehittämisprosesseja ja tulokseksi saatiin ideoita siitä, miten upottaa erilaisia laadukkaan pelin elementtejä oppimispeleihin. Toisessa empiirisessä ongelma-analyysissä lukion ensimmäisen vuoden opiskelijoiden (n = 22) asenteita ja kiinnostusta kemiaa, ruokaa ja ruoanvalmistusta sekä molekyyligastronomiaa kohtaan tutkittiin pienimuotoista e- kyselomaketta käyttäen. Tuloksena saatiin tietoa heidän ruoanvalmistukseen liittyvistä tavoistaan, kemiaa ja ruoanvalmistusta koskevista keskusteluistaan sekä molekyyligastronomiaan liittyvistä suosikkiaiheista. Kolme suosituinta aihetta näiden nuorten mielestä ovat kinuski, kermavaahto ja marengit. Lautapeli testattiin ensin kemian opettajankouluttajilla (n= 3). Havainnoin, palautteen ja videoinnin perusteella saatiin tietoa erityisesti pelin pelattavuudesta ja videointiin liittyvistä valinnoista. Toisessa kehittämissyklissä pelejä kehitettiin edelleen ja testattiin yläkoulun oppilailla (n = 6, 9.lk) videointia, havainnointia ja pienimuotoista kyselylomaketta käyttäen. Tuloksena saatiin tietoa oppilaiden pelinaikaisesta toiminnasta, kuten sitoutumisesta peliin ja pelinaikaisesta oppimisesta tiedonsiirron näkökulmasta. Tutkimustulosten perusteella Pihapiirin proteiinit -peliä pelattaessa saadaan aikaan sekä sitoutumista peliin että tiedonsiirtoa eri arkipäivän konteksteihin. Vastaavaa tutkimusta ei ole aiemmin toteutettu kemian opetukseen suunnattujen oppimispelien tutkimuksessa. Tässä tutkimuksessa ei havaittu yhteyttä teorian, pelin ja kokeellisen työn sisältöjen välillä. Kolmannessa kehittämissyklissä erityisesti pelimekaniikkaa ja pelikorteissa olevia haasteita kehitettiin edelleen testauksesta saatujen tulosten perusteella. Oppimispelin todettiin täyttävän kiitettävästi laadukkaan, kemian oppimiseen suunnatun lautapelin kriteerit, vaikka esimerkiksi vaikeustason nousua pelin aikana ei tästä pelistä löydy. Yleisesti ottaen tämän kehittämistutkimuksen tuloksena saatiin erilaisia oppimispelien ja kemian opetuksen tutkimusalueisiin kuuluvia kehittämistuotoksia. Jaksollisuusdomino - ja Kerää kolmikko -korttipelit, Pihapiirin proteiinit - lautapeli ja CHEDU-oppimispelityökalu kemian perusopetukseen ovat neljä ohjaavaa mallia, jotka kehitettiin tutkimuspohjaisesti ja joiden kehittämisprosessit on yksityiskohtaisesti kuvattu tässä väitöskirjassa. Toisin sanoen, tässä tutkimuksessa kehitettiin myös neljä onnistuneen suunnitteluprosessin kuvausta. Kehittämisprosessien aikana tuotettiin myös kuvailevia ja ohjaavia teorioita. Tämän tutkimuksen tuloksista saatiin uutta teoriaa siitä, millaiset ominaisuudet tekevät ei-digitaalisista lauta- ja korttipeleistä laadukkaita oppimispelejä, erityisesti kemian opetukseen. Samalla vastattiin tutkimuskentän tarpeeseen kehittää laadukkaita työkaluja oppimispelien arviointiin. Tutkimuksessa kehitettiin pelinsuunnittelun opettajankoulutuskäyttöä koskevaa teoriaa, joka tuki aiempien tutkimusten tuloksia, mutta antoi myös lisätietoa siitä, miten opettajaopiskelijat käyttävät laadukkaan oppimispelien ominaisuuksia kehittämissään oppimispeleissä. Tutkimuksessa tuotettiin myös uutta teoriaa sekä laadukkaiden oppimispelien kehittämisestä kemian opetukseen että peliaikaisesta oppimisesta niiden avulla. Erityisesti tässä tutkimuksessa esiteltiin teoreettiset lähtökohdat kehittää tutkimuspohjaisesti laadukkaita kemian oppimispelejä siten, että pelimekaniikan, pelidynamiikan ja pelimateriaalien yhteys pelaamisen aikana tapahtuvaan mahdolliseen oppimiseen on perusteltu. Sekä tämä että kokeellisen työn upottaminen osaksi lautapeliä ovat ainutlaatuista jos tarkastellaan aiempia saman aihealueen tutkimuksia. Tutkimustulosten perusteella laadukasta oppimispeliä pelattaessa voidaan saada aikaan ainakin sekä sitotumista peliin että tiedonsiirtoa eri arkipäivän konteksteihin. Vastaavaa tutkimusta ei ole aiemmin toteutettu kemian opetukseen suunnattujen oppimispelien tutkimuksessa. Tämä tutkimus on luonteeltaan laadullinen, ja siksi saadut tulokset ovat suuntaa antavia, mutta eivät yleistettävissä sellaisenaan. Tämä kehittämistutkimus esittelee teoriaa ja työkaluja kemian opetukseen suunnattujen laadukkaiden oppimispelien kehittämiseen, arviointiin ja tehokkaaseen opetuskäyttöön. Se antaa myös ideoita pelinaikaisen oppimisen tutkimiseen. AVAINSANAT: kemian opetus, kontekstuaalinen oppiminen, oppimispelit, tiedonsiirto
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Alkoholien selektiivinen hapetus aldehydeiksi, ketoneiksi ja karboksyylihapoiksi on eräs keskeisimmistä reaktoista orgaanisessa kemiassa. Perinteisesti reaktio on suoritettu käyttäen stoikiometrisiä määriä raskasmetalleihin perustuvia hapettimia, joiden käyttö on kallista ja tuottaa suuria määriä myrkillistä jätettä. Tässä valossa on tärkeää, että ihmiskunta kehittää korvaavia menetelmiä raskasmetellaihin perustuville hapetusmentelmille. Erityisesti sellaisten menetelmien, jotka mahdollistavat ilmakehän hapen käyttämisen hapettimena ja tuottavat ainoastaan vettä sivutuotteena, on tärkeää kestävän kehityksen näkökulmasta. Viime aikoina alkoholien hapetus ilmakehän hapen avulla on saanut runsaasti huomiota tiedeyhteisön sisällä. Aktiivisen tutkimuksen seurauksena on alkoholien aerobiseen hapetukseen viime vuosien aikana kehitetty lukusia erilaisia katalyyttisiä menetelmiä. Erityisesti nitroksyyliradikaaleihin perustuvat katalyyttiset menetelmät on tunnistettu erittäin lupaaviksi korvaajiksi vanhoille raskasmetallaihin perustuville haperusprosseille. Väitöskijan kirjallisuusosa käsittelee alkoholien selektiivistä aerobista hapetusta aldehydeiski, ketoneiksi ja karboksyylihapoiksi homogeenisilla, nitroksyyliradikaaleihin perustuvilla katalyyteillä. Kokeellisessa osassa esitetään keskeisimmät havainnot tekijän väitöskirjatyön aikana julkaisemista vertaisarvioiduista artikkeleista. Kokeellisen osuuden ensimmäinen osa käsittelee hapetusmenetelmää, joka perustuu nitroksyyliradikaalien ja rautasuolojen yhteiskäyttöön katalyyttinä. Menetelmä mahdollistaa primääristen alkoholeiden hapettamisen selektiivisesti joko aldehydeiksi tai karboksyylihapoiksi hyvin miedoissa reaktio-olosuhteissa. Toisessa ja kolmannessa osassa käsitellään katalyyttistä menetelmää, joka perustuu nitroxyyliradikaalien ja mangaanisuolojen yhteiskäyttöön. Tämä katalyyttinen menetelmä tarjoaa erittäin käytännöllisen tavan primääristen ja sekundaaristen alkoholien selektiiviseen hapettamiseen aldehydeiksi ja ketoneiksi.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Väitöskirjassa tutkitaan Maassin kärkimuotojen Fourier-kertoimilla painotettuja lineaarisia eksponenttisummia. Työssä todistetaan erinäisiä arvioita sekä pitikille että lyhyille summille. Lisäksi summien keskimääräistä suuruutta on tarkasteltu. Klassiset Maassin kärkimuodot ovat kompleksitason ylämmässä puolitasossa määriteltyjä funktioita jotka ovat hyperbolisen Laplace-operaattorin ominaisfunktioita ja toteuttavat lisäksi tietyt säännöllisyysehdot. Nämä funktiot voidaan esittää ns. Fourier-sarjana, jossa on vain nollasta poikkeavia kokonaislukuja vastaavat kertoimet. Tämä sarja on äärettömän pitkä ja näistä Fourier-kertoimista tiedetään erittäin vähän. Yksi tapa saada informaatiota näistä kertoimista on tarkastella työssä käsiteltäviä eksponenttisummia. Lisäksi nämä summat nousevat esiin erinäisissä automorfimuotoihin liittyvissä ongelmissa. Klassinen Maassin kärkimuotojen teoria voidaan myös yleistää korkeamman rankin ryhmille. Väitöskirjassa tarkastellaankin klassisten Maassin kärkimuotojen lisäksi niiden yleistyksiä ryhmälle GL(n), missä n>2. Ensimmäisessä ja neljännessä artikkelissa tarkastellaan GL(n) Maassin muotojen Fourier-kertoimilla painotettuja lyhyitä summia. Toisessa artikkelissa tutkitaan GL(3) Maassin kärkimuodon Fourier-kertoimilla painotetun rationaalitwistatun pitkän eksponenttisumman keskimääräistä kokoa. Kolmannessa artikkelissa puolestaan todistetaan mm. ylärajoja klassisten Maassin kärkimuotojen Fourier-kertoimia sisältäville eksponenttisummille.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Moderni yhteiskunta tuottaa suuria määriä digitaalista dataa liittyen elämämme eri osa-alueisiin. Tuotamme tätä dataa vapaa-ajallamme kun käymme internetissä, tai tuotamme moninaista multimediaa eri älylaitteillamme. Tämä näkyy vahvasti myös yritysten liiketoiminnassa ja valtioiden hallinnassa, missä erilaisten toimintojen seurantaa kirjataan digitaalisesti, kuten laillisen informaation, terveysdatan ja henkilökohtaisen datan muodossa. Tuotetun datan määrä on kasvamassa liian suureksi yksittäisten ihmisten käsiteltäväksi, ja täten järjestelmiä mitkä automatisoivat hakuprosessia tuotetaan enenevässä määrin. Valitettavasti, useat näistä järjestelmistä vaativat asiantuntemusta annetulta alalta, minkä takia käyttäjät eksyvät helposti hakuavaruuteen. Exploratiivinen haku on tieteenala joka tutkii käyttäjän käyttäytyymistä tilanteissa, missä heillä on vähän tuntemusta alalta, tai he eivät ole vielä päättäneet mikä on heidän hakunsa päämäärä. Tällaiset tilanteet syntyvät kun käyttäjä haluaa kartoittaa saatavilla olevaa aineistoa, tai muuten syntetisoida tai tutkia kyseistä dataa. Oleellisen tiedon löytämiseksi exploratiivinen haku hyödyntää erilaisia menetelmiä, kuten käyttäjän mallintamista, erikoisia käyttöliittymiä tai datan visualisointimenetelmiä. Tämä kirja esittelee exploratiivisen haun menetelmiä ajantasaiseen personalisointiin ja piirrerepresentaatioihin, mitkä mahdollistavat käyttäjälle entuudestaan tuntemattomien tietokantojen tehokkaan käsittelyn. Nämä menetelmät esitellään kahden hakujärjestelmän yhteydessä. Ensiksi, esittelemme hakukoneen tieteellisille artikkeleille, mikä ottaa käyttäjän tietotason huomioon kun hakutuloksia esitellään. Jälkimmäinen hakukone mahdollistaa annotoimattomien kuvien tehokkaan selailun. Kokonaisuudessaan, tämä kirja kertoo useasta tutkimus- ja järjestelmämenetelmästä, mitkä, verrattuna perinteisiin hakukoneisiin, tukevat epävarman käyttäjän hakuprosessia tuntemattomassa ympäristössä paremmin.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Tässä väitöskirjassa esittelen uuden tekniikan keski-infrapuna-alueen taajuuskamman tuottamiseksi. Motivaationa tutkimukselleni on koherenttien valonlähteiden tärkeys molekyylispektroskopiassa. Tämä koskee erityisesti keski-infrapuna-aluetta, missä molekyylien fundamentaalit pyörimis-värähdyssiirtymät sijaitsevat. Molekyylispektroskopian mittauksissa koherentit valonlähteet mahdollistivat parhaan mahdollisen herkkyyden ja erottelukyvyn. Johdantona taajuuskampatutkimukselle väitöskirjatyössä tutkittiin lähellä degeneraatiota toimivaa optista parametrivärähtelijää. Väitöskirjassa tutkittu uusi menetelmä optisen taajuuskamman tuottamiseksi perustuu ketjuuntuviin epälineaarisiin optisiin ilmiöihin. Tätä uutta menetelmää käytettiin tuottamaan suuritehoinen keski-infrapuna-alueen taajuuskampa jatkuvatoimisella laserilla pumpatun optisen parametrivärähtelijän sisällä. Tutkimuksessani esittelen perusteellisen kokeellisen tutkimuksen uudesta keski-infrapuna-alueen taajuuskammasta. Erityisesti todennan uudella tavalla tuotetun taajuuskamman moodivälin yhtenäisyyden. Havainnollistan väitöskirjassani myös useita kokeellisia menetelmiä, joilla voidaan esimerkiksi parantaa tuotetun taajuuskamman vakautta, säätää taajuuskamman keskiaallonpituutta ja moodiväliä. Yhtenä tuloksena esittelen myös, että väitöskirjatyössä kehitetty menetelmä mahdollistaa optisessa taajuusasteikossa useiden oktaavien levyisen yhdistelmätaajuuskamman tuottamisen. Yllä mainitut menetelmät ja tulokset osoittavat taajuuskamman tuottamiseksi kehitetyn menetelmän soveltuvuuden molekyylispektroskopian vaativiin mittauksiin. Molekyylispektroskopian mittauksissa kenttäolosuhteissa tarvitaan robusteja ja pienikokoisia mittalaitteita. Väitöskirjani lopussa esittelen alustavia tuloksia kokeista, joissa taajuuskampa on tuotettu pienikokoisella järjestelmällä. Tämä järjestelmä perustuu optiseen aaltojohteeseen.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Terminen atomikerroskasvatus (ALD) on menetelmä ohutkalvojen valmistamiseen eli kasvattamiseen. Ohutkalvo kasvatetaan kasvatusalustan eli substraatin päälle reaktiokammiossa altistamalla substraatti vuorotellen eri lähdeaineille. Reaktiokammio on tyypillisesti vakuumissa sekä lämmitetty ja lähdeaineita on kaksi. Substraatti altistetaan ensin metallilähdeaineelle ja sen jälkeen toiselle lähdeaineelle, joka on joko hapettava tai pelkistävä. Lähdeainealtistuksien välillä tehdään huuhtelu reagoimattomalla kaasulla. On erityisen tärkeää, että vain yksi lähdeaine on substraatilla kerrallaan, jolloin lähdeaineet reagoivat pinnan kanssa yksi kerrallaan. Lähdeaineita pulssitetaan useita kertoja substraatille, jolloin kalvo kasvaa paksuutta. ALD-menetelmän merkittävimmät edut ovat, että kalvon paksuutta voidaan kontrolloida erittäin tarkasti ja että menetelmällä voidaan pinnoittaa moniulotteisia substraatteja niin, että ohutkalvo seuraa substraatin muotoa täydellisesti. Plasma-avusteinen atomikerroskasvatus eli PEALD on ALD-menetelmän erikoismuoto. Tässä menetelmässä toinen lähdeaine, hapettava tai pelkistävä lähdeaine, aktivoidaan sähkökentän avulla plasmaksi. Plasmassa on radikaaleja (esimerkiksi happiplasmassa happiradikaaleja), jotka ovat erittäin reaktiivisia. PEALD-menetelmän etu onkin esimerkiksi mahdollisuus kasvattaa ohutkalvoa matalammassa lämpötilassa kuin mitä se olisi mahdollista termisellä atomikerroskasvatuksella. ALD- ja PEALD-menetelmällä valmistettuja hopea- ja kultaohutkalvoja voidaan käyttää esimerkiksi fotoniikassa. Suurimmassa osassa sovelluskohteita hopea- tai kultaohutkalvo on tyypillisesti erittäin ohut ja pinta, jossa ohutkalvo on, on moniulotteinen. Tämän takia on erityisen toivottavaa, että hopea- tai kultapinnoite voidaan valmistaa ALD-menetelmällä. Väitöskirjatyön tavoitteena oli luoda uusia ALD-prosesseja hopea- ja kultaohutkalvojen kasvatukseen. Kirjallisuuskatsaus osoittaa selvästi, että näille metalleille ei ole montaa ALD-prosessia, vaikka ALD-prosesseja on paljon oksideille, nitrideille ja sulfideille. Selkeä syy, miksi hopea- ja kultaprosesseja on vähän, on hopea- ja kultalähdeaineiden huono terminen kestävyys. ALD-menetelmän yhtenä perustana on, että metallilähdeaine ei hajoa lämmitetyssä reaktiokammiossa kaasufaasissa eikä substraatin pinnalla. Useimmat hopea- ja kultayhdisteet eivät kestä kuumennusta ja niiden käyttö ALD-menetelmässä ei ole mahdollista. Tutkimuksissa arvioitiin aluksi eri hopea- ja kultayhdisteiden sopivuutta ALD-menetelmään tutkimalla niiden lämmönsietoa ja haihtuvuutta. Yhdisteistä valittiin yksi hopealähdeaine ja kaksi kultalähdeainetta ALD-kasvatuksiin. Hopeaa kasvatettiin sekä termisellä ALD- että PEALD-menetelmällä. Kultaa kasvatettiin termisellä ALD-menetelmällä. Kasvatettujen hopea- ja kultaohutkalvojen ominaisuuksia tutkittiin. Kaikki kasvatetut kalvot olivat kiteisiä ja koostumukseltaan puhtaita. Kultaohutkalvot sekä PEALD-menetelmällä kasvatetut hopeaohutkalvot olivat johtavia. Tutkimuksen toisena tavoitteena oli käyttää kehitettyä hopeaohutkalvojen PEALD-prosessia kahdessa eri sovelluskohteessa. Toisessa tutkimuksista hopeaa kasvatettiin substraateille, joita voidaan käyttää SERS-mikroskopiassa. Toisessa tutkimuksessa hopeaa kasvatettiin titaanikasvualustoille. Vastaavaa titaanipintaa voitaisiin käyttää hampaisiin kiinnitettävässä keinojuuressa. Hopeapinnoitteen tarkoituksena oli estää bakteerien kasvua titaanipinnalle.Molemmissa tutkimuksissa saavutettiin merkittävä etu, kun käytettiin hopeapinnoitetta verrattuna kokeeseen, jossa hopeapinnoitetta ei ollut.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Ilmaston lämpeneminen vaikuttaa veden kiertokulkuun, mikä näkyy muutoksina esimerkiksi lumipeitteessä ja jokivalunnassa. Muutoksilla on yhteiskunnallisia vaikutuksia ja siksi ne täytyy ottaa huomioon mm. vesivoiman ja veden käytön suunnittelussa. Yhteiskunnan näkökulmasta haasteena onkin, miten sopeutua tehokkaasti tulevaisuudessa vallitseviin olosuhteisiin ja miten muutosten haitallisia vaikutuksia voidaan ehkäistä parhaiten. Veden kiertokulun muutoksia voidaan arvioida hydrologisen mallinnuksen avulla. Syötteenä tulevaisuuden hydrologisissa malliajoissa käytetään tyypillisesti alueellisia ilmastomallisimulaatioita. Ilmastomallien tulokset eivät kuitenkaan sellaisenaan vastaa havaittua ilmastoa ja siksi ne täytyy ensin saattaa vertailukelpoisiksi havaintojen kanssa. Tätä varten on kehitetty tilastollisia, ns. harhankorjausmenetelmiä, jotka pyrkivät yhdistämään havainnoista ja ilmastomallisimulaatiosta saatavan tiedon. Menetelmien kirjo on kuitenkin laaja eikä niiden toimivuudesta nykyilmastosta poikkeavissa olosuhteissa ole juurikaan saatavilla tietoa. Tässä työssä tarkasteltiin joukkoa lämpötilalle ja sademäärälle räätälöityjä harhankorjausmenetelmiä muuttuvassa ilmastossa. Tutkimuksen perusteella selvisi, että menetelmien toimivuus vaihtelee ajallisesti ja paikallisesti sekä tarkasteltavan suureen arvojakauman eri osien välillä. Tästä johtuen yksittäisten menetelmien avulla ei saada parasta mahdollista kuvaa siitä, miten lämpötila- ja sademääräjakaumat muuttuvat tulevaisuudessa. Johtopäätökset ovat vastaavanlaisia, kun menetelmiä tarkastellaan hydrologisten mallitulosten näkökulmasta. Tulevien ilmasto-olojen arvioihin liittyy useita epävarmuuslähteitä. Mikäli harhankorjausmenetelmien välisten erojen vaikutus on muihin hajonnan lähteisiin nähden pieni, ei harhankorjausmenetelmän valinnalla ole kokonaisuuden kannalta suurta merkitystä. Tutkimus kuitenkin osoitti, ettei tilastollisten menetelmien välisiä eroja voida jättää huomiotta. Kaiken kaikkiaan ilmastomallisimulaatioiden väliset erot ovat kokonaisuuden kannalta merkittävämpi hajonnan lähde, mutta tilastollisten menetelmien väliset erot selittävät kuitenkin huomattavan osan erityisesti ääriarvojen kokonaishajonnasta. Siksi tulevaisuuden ilmaston arvioissa tulisi hyödyntää samanaikaisesti useita, hyvin toimivia harhankorjausmenetelmiä.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Ikääntymiseen liittyvien silmäsairauksien määrä on nousussa väestön keski-iän noustessa. Erityisesti verkkokalvon rappeumasairaudet aiheuttavat enenevässä määrin näön heikkenemistä ja sokeutumista, ja vaikuttavat maailmanlaajuisesti yli 100 miljoonaan ihmiseen. Näitä sairauksia hoidetaan nykyisin kerran kuukaudessa tai kahdessa kuukaudessa tehtävillä injektioilla silmän lasiaiseen. Taajaan tehtävät injektiot lisäävät komplikaatioiden riskiä ja rasittavat potilaita sekä kuormittavat hoitojärjestelmää. Tässä väitöskirjatyössä on tutkittu vesiliukoisten polymeerien käyttöä injektoitavina lääkekuljettimina. Suuren kokonsa vuoksi polymeerikantaja mahdollistaisi lääkeaineiden hitaan ja kontrolloidun vapautumisen ja vähentäisi siten tarvittavien injektioiden määrää. Lääkekuljettimeksi valittu polymeeri, hyaluronihappo, on luonnostaan silmän lasiaisessa esiintyvä polysakkaridi. Työssä hyaluronihappoa muokattiin reaktiivisemmaksi, siihen kiinnitettiin erilaisia toiminnallisia molekyylejä ja lisäksi tutkittiin näiden vapautumista pyrkien samalla säilyttämään hyaluronihapon luontaiset ominaisuudet. Muokattujen hyaluronihappojohdosten ominaisuuksia tutkittiin olosuhteissa, jotka imitoivat olosuhteita silmän lasiaisessa. Hyaluronihappojohdoksilla havaittiin lupaavia ominaisuuksia, kuten bioyhteensopivuus, stabiilisuus testiolosuhteissa ja kiinnitettyjen malliaineiden hidas vapautuminen. Paitsi silmälääkinnässä, kehitetyillä menetelmillä voidaan nähdä sovelluksia myös muiden sairauksien hoidossa.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Kombinatorinen optimointi on laajasti tutkittu matematiikan ja tietojenkäsittelytieteen osa-alue. Kombinatorisissa optimointiongelmissa diskreetin ratkaisujen joukon yli määritelty kustannusfunktio määrittää kunkin ratkaisun hyvyyden. Tehtävänä on löytää sallittujen ratkaisujen joukosta kustannusfunktion mukaan paras mahdollinen. Esimerkiksi niin sanotussa kauppamatkustajan ongelmassa annettuna joukko kaupunkeja tavoitteena on löytää lyhin mahdollinen reitti, jota kulkemalla voidaan käydä kaikissa kaupungeissa. Kauppamatkustajan ongelma sekä monet muut kombinatoriset optimointiongelmat ovat laskennallisesti haastavia, tarkemmin ilmaistuna NP-vaikeita. Haastavia kombinatorisia optimointiongelmia esiintyy monilla eri tieteen ja teollisuuden aloilla; esimerkiksi useat koneoppimiseen liittyvät ongelmat voidaan esittää kombinatorisina optimointiongelmina. Kombinatoristen optimointiongelmien moninaisuus motivoi tehokkaiden ratkaisualgoritmien kehitystä. Väitöskirjassa kehitetään deklaratiivisia ratkaisumenetelmiä NP-vaikeille optimointiongelmille. Deklaratiivinen ratkaisumenetelmä olettaa, että ratkaistavalle ongelmalle on olemassa jonkin matemaattisen rajoitekielen rajoitemalli, joka kuvaa kunkin ongelman instanssin joukkona matemaattisia rajoitteita siten, että kunkin rajoiteinstanssin optimaalinen ratkaisu voidaan tulkita alkuperäisen ongelman optimaalisena ratkaisuna. Deklaratiivisessa ratkaisumenetelmässä ratkaistavan optimointiongelman instanssi ratkaistaan kuvaamalla ensin instanssi rajoitemallilla joukoksi rajoitteita ja ratkaisemalla sitten rajoiteinstanssi rajoitekielen ratkaisualgoritmilla. Työssä käytetään lauselogiikkaa rajoitekielenä ja keskitytään lauselogiikan toteutuvuusongelman (SAT) laajennukseen optimointiongelmille. Tätä ongelmaa kutsutaan nimellä MaxSAT. Työssä kehitetään sekä sekä yleisiä MaxSAT-ratkaisumenetelmiä että MaxSAT-malleja tietyille koneoppimiseen liittyville optimointiongelmille. Väitöskirjan keskeiset kontribuutiot esitellään kahdessa osassa. Ensimmäisessä osassa kehitetään MaxSAT-ratkaisumenetelmiä, tarkemmin sanottuna MaxSAT-esikäsittelymenetelmiä. Esikäsittelymenetelmät ovat tehokkaasti laskettavissa olevia päättelysääntöjä (esikäsittelysääntöjä), joita käyttämällä annettuja MaxSAT-instansseja voidaan yksinkertaistaa. Esikäsittelyn tavoitteena on tehdä MaxSAT-instansseista helpommin ratkaistavia käytännössä. Väitöstyössä: i) esitellään tapa integroida keskeiset lauselogiikan toteutuvuusongelman esikäsittelysäännöt nykyaikaisiin MaxSAT-ratkaisualgoritmeihin ii) analysoidaan esikäsittelyn vaikutusta ratkaisualgoritmien käyttäytymiseen ja iii) esitellään uusi MaxSAT-esikäsittelysääntö. Kaikkia kontribuutioita MaxSAT-esikäsittelyyn analysoidaan sekä teoreettisella että kokeellisella tasolla. Kirjan toisessa osassa kehitetään MaxSAT-malleja kahdelle koneoppimiseen liittyvälle optimointiongelmalle: korrelaatioklusteroinnille ja Bayes-verkkojen rakenteenoppimisongelmalle. Kehitettäviä malleja analysoidaan sekä teoreettisesti, että kokeellisesti. Teoreettisella tasolla mallit todistetaan oikeellisiksi. Kokeellisella tasolla osoitetaan, että mallit mahdollistavat alkuperäisten ongelmien instanssien tehokkaan ratkaisemisen aiemmin näille ongelmille esiteltyihin eksakteihin ratkaisualgoritmeihin verrattuna.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Hajakuormituksena vesistöihin valuvat ravinteet pilaavat ja rehevöittävät vesistöjä. Maataloutta kritisoidaan usein riittämättömistä ja tehottomista toimista vesistöihin kohdistuvan kuormituksen vähentämiseksi. Toimenpiteiden vaikutuksia ei kuitenkaan voida havaita riittävällä tarkkuudella nykyisin käytössä olevien seurantamenetelmien avulla. Yksittäisiin vesinäytteisiin perustuvat ravinnekuormitusarviot saattavat olla niin virheellisiä, että toimenpiteiden vaikutukset jäävät virheen alle piiloon. Tässä väitöstyössä hyödynnettiin sensoritekniikkaan perustuvaa automaattista tiheän mittausvälin ravinnekuormituksen seurantamenetelmää tarkentamaan maataloudesta huuhtoutuvan ravinnekuormituksen määrää. Tutkimuksessa todettiin, että nykyisin käytössä olevat yksittäisiin vesinäytteisiin perustuvat ravinnekuormitusarviot on todennäköisimmin arvioitu liian pieniksi. Menetelmää käytettiin myös kolmen erilaisen vesiensuojelumenetelmän vaikutusten mittaamiseen. Kipsin todettiin vähentävän merkittävästi peltovaltaisen valuma-alueen fosforikuormitusta ja eroosiota. Kipsin vaikutukset tulevat esiin nopeasti ja ne kestävät noin neljä vuotta. Peltojen laajaperäinen kipsikäsittely eteläisen ja lounaisen Suomen savipelloille vähentäisi merkittävissä määrin Suomen Itämereen kuljettamaa fosforikuormaa. Talviaikainen kasvipeitteisyys kirkasti peltojen halki virtaavan joen vettä ja vähensi erityisesti tulva-aikaista fosforikuormitusta. Talviaikaisen kasvipeitteisyyden liukoisen fosforin huuhtoumaa lisäävää vaikutusta on aiemmin todennäköisesti liioiteltu. Tutkimusalueen kokonaisfosforikuorma pieneni erityisesti tulvatilanteissa, eikä liukoisen fosforin pitoisuuksissa havaittu muutosta. Kosteikon havaittiin pidättävän hyvin sinne kulkeutuvia ravinteita kasvukaudella kun kosteikkokasvillisuus oli runsaimmillaan. Kevään, syksyn ja leutojen talviolosuhteiden aikana, kun kuormitus on suurimmillaan, kosteikon toiminta oli kuitenkin heikkoa. Jos ilmastonmuutos merkitsee eteläisessä Suomessa leutojen sateisten talvien lisääntymistä, on vesiensuojelutoimia kohdistettava entistä enemmän ravinnekuormituksen alkulähteille, eli pelloille. Veden laadun seurantaa suositellaan kehitettävän kohti sensoritekniikkaa hyödyntäviä menetelmiä, joilla esimerkiksi jokien ravinnekuormista ja vesiensuojelumenetelmien vaikutuksista saadaan aikaisempaa huomattavasti tarkempi kuva.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Biomassa on tunnistettu parhaaksi raaka-aineeksi korvaamaan raakaöljy kemikaalien tuotannossa. Kasvit ja puut tuottavat runsaasti käyttökelpoisia yhdisteitä, kuten lignoselluloosaa ja terpeenejä, jotka soveltuvat toisen sukupolven uusiutuvien kemikaalien lähtöaineiksi. Näistä esimerkiksi puu- ja paperiteollisuuden sekä maanviljelyn tähteistä saatavilla olevista yhdisteistä voidaan valmistaa kemikaaleja polymeeri-, polttoaine- sekä hienokemikaalisovelluksiin rikkomalla lignoselluloosan rakennekomponenttien polymeerirakenne ja tämän jälkeisellä funktionaalisten ryhmien poistolla. Väitöskirjan kirjallisuuskatsaus käsittelee biomassapohjaisten lähtöaineiden katalyyttistä arvonlisäystä dehydraatiolla, vedytyksellä sekä hydrodeoksygenaatiolla. Kirjallisuuskatsauksessa painotetaan sakkarideja sekä terpeenialkoholeja lähtöaineina, happokatalyyttistä happipitoisten funktionaalisuuksien poistoa ja tyydyttymättömien sidosten jalometallikatalysoitua vedytystä. Tavoitteena on antaa ymmärrys biomassan muokkauksen nykytilasta ja kehitystarpeista sekä riittävät pohjatiedot väitöskirjan osajulkaisujen uutuuden ymmärtämiseen. Alallaan merkitykselliset väitöskirjan osajulkaisut mukailevat kirjallisuuskatsauksen pääteemoja. Ensimmäinen osajulkaisu käsittelee furfuraalijohdannaisten katalyyttistä hydrodeoksygenaatiota alkaaneiksi, joita voidaan hyödyntää polttoainesovelluksissa. Toisessa osajulkaisussa tutkitaan selluloosan konversiota lääkeaine- sekä polymeerisovelluksiin sopivaksi isosorbidiksi hydrolyysin, vedytyksen sekä dehydraation kautta. Tämän lisäksi artikkelissa käsitellään uuden kestävämmän vedytyskatalyytin kehitystä kyseiseen synteesiin. Kolmannessa osajulkaisussa valmistetaan olefiineja alkoholeista, eettereistä ja estereistä poistamalla lähtöaineiden funktionaalisia ryhmiä siirtymämetallikatalyytteillä. Näitä olefiinejä voidaan hyödyntää polymeerien ja hienokemikaalien valmistuksessa.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Tiivistelmä Tässä väitöskirjassa esitetään uusia algoritmeja röntgenkuvaukseen perustuvaan tietokonetomografiaan käyttäen harvan ja rajoitetun kulman mittausdataa. Erityisesti työssä esitetään seuraavat lähestymistavat: I. Ensimmäinen lähestymistapa perustuu NURBS (engl., non-uniform rational basis splines) –mallin käyttöön. NURBS on matemaattinen malli, jota käytetään kuvattavan kohteen reunojen esittämiseen. Soveltamalla tätä yhdessä Markovin ketju Monte Carlo –strategian (MCMC) kanssa voidaan estimoida reunan käyrä, sekä kohteen vaimenemista kuvaava arvo. Tässä lähestymistavassa kohde oletetaan homogeeniseksi eli sen oletetaan sisältävän vain yhtä ainetta. Käyttäen MCMC-mentelmää saadaan estimoitaville parametreille tilastollinen a posteriori -jakauma. II. Toinen lähestymistapa perustuu adaptiiviseen regularisointiparametrin valitsemiseen. Tätä varten kehitettiin kaksi strategiaa. Ensimmäinen näistä perustuu harvuuden vahvistamiseen ja kontrolloimiseen kaksiulotteisessa aallokemuunoksessa. Toinen taas perustuu harvuuden kontrolloimiseen nk. komiulotteisessa shearlet-sivuttaissiirtymämuunnoksessa. Molemmat menetelmät mahdollistavat regularisointiparametrin automaattisen valitsemisen ilman että loppukäyttäjän tarvitsee itse siihen puuttua. Ennakkotieto kuvattavan objektin harvuuden tasosta kuitenkin vaaditaan. Tässä väitöskirjassa molempia lähestymistapoja testattiin käytännössä käyttäen oikeaa mitattua röntgendataa. Molemmissa lähestymistavoissa uudet algoritmit toimivat paremmin kuin perinteiset vertailumenetelmät. Uudet algoritmit ovat kuitenkin laskennallisesti erittäin raskaita. Tulevaisuudessa suurteholaskennan keinoilla niihin käytettyä laskenta-aikaa voitaneen kuitenkin pienentää.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)A large amount of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) are emitted from boreal forests. Once emitted, BVOCs can be oxidized in the air, participate in particle formation and growth and thus indirectly affect local, regional and global climate. BVOCs act as a bridge between the biosphere and the atmosphere including atmospheric chemistry in both gas and particle phases. In this thesis we studied the in-canopy sources and sinks of BVOCs, the roles of BVOCs in gas and particle phases, as well as the impact of aerosol dynamics on the vertical aerosol fluxes in the planetary boundary layer. Several findings in this thesis are shown below: (1) By using a newly implemented gas dry deposition model in a one-dimensional chemical transport model SOSAA (model to Simulate the concentrations of Organic vapours, Sulphuric Acid and Aerosols) we simulated the in-canopy source and sink terms of 12 featured BVOCs. According to the strength of individual terms, BVOCs were classified into five categories: Cemis in which most of the emitted gases are transported out of the canopy, Cemis-chem in which most of the emitted gases are quickly oxidized inside the canopy, Cemis-depo in which emissions are comparable to deposition, Cdepo in which the dominant deposition sink leads to downward fluxes and Cchem-depo in which the chemical production compensates a part of deposition. (2) High upward fluxes of formic acid over a boreal forest were observed. The required unknown precursors and emission sources were quantified to explain the missing sources inside the canopy. (3) The simulated O3 concentration change due to chemical reactions related to BVOCs was in average less than 10% of the deposition sink. (4) The highly oxidized multifunctional organic molecules (HOMs) play a dominant role in the growth of new particles over the sub-Arctic forest region at the Pallas Atmosphere-Ecosystem Supersite and account for ∼ 75% of total SOA mass during new particle formation events. (5) The modelled vertical aerosol fluxes above the canopy caused by aerosol dynamics were comparable or sometimes exceeded that caused by particle dry deposition. This introduced large biases between measured flux and the particle dry deposition flux. The findings (1), (2), (3), (5) were obtained over the boreal forest at SMEAR (Station for Measuring ecosystem-Atmosphere Relations) II. This thesis provides a new numerical tool to analyse detailed sources and sinks of BVOCs, which can be applied in other ecosystems and further implemented in large-scale models.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Vuonna 2012 havaitun Higgsin bosonin löytymisen jälkeen uusien hiukkasten kokeellinen etsintä jatkuu ja hiukkasfysiikan standardimallin ns. Higgsin sektorin laajennukset ovat aktiivinen teoreettinen tutkimuskohde. Perustana olevan hiukkasfysiikan teorian tarkka rakenne on merkittävässä osassa varhaisessa maailmankaikkeudessa tapahtuneen sähköheikon faasimuunnoksen tutkimusta. Sähköheikon faasimuunnoksen ominaisuuksien tunteminen mahdollistaa tarkkojen kvantitatiivisten ennusteiden tekemisen faasimuunnoksessa mahdollisesti syntyneille gravitaatioaalloille, sekä sähköheikon baryogeneesin tutkimuksen. Viimeksi mainittu mekanismi pyrkii selittämään maailmankaikkeudessa havaitun aine-antiaine-epätasapainon, joka on yksi kosmologian suurista ratkaisemattomista ongelmista. Hilasimulaatioihin perustuva analyysi tarjoaa tarkimman informaation sähköheikön faasitransition ominaisuuksista. Osa tätä analyysiä on ns. dimensionaalinen reduktio, jossa täydelle hiukkasfysiikan mallille johdetaan korkean lämpötilan efektiivinen teoria. Tässä väitöskirjassa dimensionaalinen reduktio suoritetaan kolmelle eri hiukkasfysiikan standardimallin laajennukselle. Tutkielman päätulos ovat relaatiot efektiivisten teorioiden ja täyden teorian fysikaalisten suureiden välillä näissä malleissa. Nämä relaatiot muodostavat perustan tulevalle tutkimukselle, jossa faasimuunnoksen ominaisuuksia tutkitaan uusien hilasimulaatioiden avulla. Lisäksi tässä tutkielmassa annetaan lyhyt johdatus Sähköheikkoon faasimuunnokseen ja perehdytään tarkemmin sen tutkimuksessa käytettäviin eri metodeihin.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Aivojen rakenteessa tapahtuvien muutosten mittaaminen on avainasemassa tutkittaessa esimerkiksi keskosena syntyneen lapsen kehitystä tai uusien taitojen, kuten kielten, oppimista. Ihmisaivojen tutkiminen on aiemmin rajoittunut aivojen toiminnan arviointiin aivosähkökäyrän ja neurokognitiivisten testien avulla. Viime vuosikymmenten kehitys magneettikuvaustekniikassa on tuonut mahdollisuuden tutkia kajoamattomasti myös aivojen rakennetta ja jopa seurata sen muutosta lapsen kasvaessa tai ihmisen oppiessa uusia taitoja. Yksi lupaavimmista aivojen tutkimusmenetelmistä on diffuusiopainotettu magneettikuvaus, jolle on löytynyt lukuisia käyttökohteita niin neurotieteessä, lääketieteellisissä tutkimuksissa kuin neurokirurgiassakin. Menetelmä perustuu vesimolekyylien lämpöliikkeen mittaamiseen aivoissa. Molekyylien liike on vapaata muun muassa valkean aineen rakenteiden myötäisesti, mutta lähes mahdotonta kohtisuoraan niiden lävitse. Jäljittämällä nämä reitit voidaan muodostaa tarkka malli aivojen rakenteesta. Mallin pohjalta on mahdollista laskea kuvaavia arvoja, jotka auttavat esimerkiksi määrittämään aivovaurion astetta. Diffuusiopainotetun magneettikuvauksen suurin haaste on menetelmän monimutkaisuus sekä mittauksen että analyysin osalta. Vain hyvin yksinkertaisissa tapauksissa asiantuntija voi arvioida suoraan diffuusiopainotetusta magneettikuvasta poikkeamia aivoissa. Yleensä käytetään matemaattisia menetelmiä kuvan tarkempaan analysointiin. Tällöin keskeistä on inversio-ongelman ratkaisu, missä potilaasta tehdyt mittaukset sovitetaan aivoja kuvaavaan matemaattiseen malliin. Sopivan mallin valinnalla on siis suuri vaikutus lopputuloksen hyödyllisyyteen. Diffuusiopainotettu magneettikuvaus on myös häiriöherkkä ja mittaukset sisältävät luonnostaan paljon kohinaa, jonka vaikutusta vähennetään tekemällä toistomittauksia. Toistomittaukset pidentävät kuvausaikaa, joka puolestaan voi olla haasteellinen potilaalle, koska potilaan pitää olla liikkumatta koko kuvauksen ajan. Potilaan pään pienikin liike voi johtaa huomattaviin mittavirheisiin, koska menetelmällä mitataan vesimolekyylien liikettä, jonka suuruus on vain kymmenien mikrometrien luokkaa. Tässä fysiikan väitöskirjassa keskityttiin diffuusiopainotetun magneettikuvauksen mallintamismenetelmien kehitystyöhön ja niiden käyttöönottoon Helsingin yliopistollisessa sairaalassa. Kehitimme kansainvälistä huomiota herättäneen SOLID-työkalun, jolla voidaan havaita sekä korjata potilaan liikkeestä aiheutuvia virheitä mittaustuloksissa. Tämän lisäksi esitimme laadunvalvonta menetelmän, jolla voidaan arvioida esimerkiksi potilaiden välisten mallinnustulosten vertailukelpoisuutta. Kehitettyjä menetelmiä testattiin ja sovellettiin kahdessa tutkimuksessa: Osoitimme, että vastasyntyneen lapsen kyky seurata katseellaan liikkuvaa kohdetta liittyy laaja-alaisiin muutoksiin aivojen valkean aineen rakenteessa. Lisäksi näytimme, että toisen kielen oppimisajankohta vaikuttaa aivojen puheentuottoon liittyvien aivorakenteiden muodostumiseen.
-
(Helsingin yliopisto, 2018)Perinteinen ihmisen ja tietokoneen vuorovaikutus on hyvin epäsymmetristä: tietokone voi esittää ihmiselle monimutkaista audiovisuaalista informaatiota kun taas ihmisen kommunikaatio koneen suuntaan on rajattu näppäimistöön ja hiireen. Samoin, vaikka ihmisellä on mahdollisuus saada informaatiota tietokoneen sisäisestä tilasta, kuten muistin ja prosessorin käyttöasteesta, ei tietokoneella ole vastaavaa mahdollisuutta tutkia ihmisen sisäisiä tiloja kuten tunteita. Mittaamalla reaaliajassa ihmisen fysiologisia signaaleja nämä molemmat ongelmat voidaan ratkaista: näppäimistön ja hiiren lisäksi tietokone saa suuren määrän informaatiota ihmisen kognitiivisista ja affektiivisista tiloista. Esimerkiksi mittaamalla ihmisen sykettä tai ihon sähkönjohtavuutta voi tietokone päätellä onko käyttäjä juuri nyt kiihtynyt tai rentoutunut. Tällaista fysiologisten signaalien reaaliaikaista hyödyntämistä ihmisen ja koneen vuorovaikutuksessa on tutkittu onnistuneesti monessa eri yhteyksissä: autonkuljettajien väsymystä voidaan mitata ja tarvittaessa varoittaa ajajaa, tietokonepelaajia mittaamalla on mahdollista säätää pelin vaikeustasoa sopivaksi ja älykello voi reagoida käyttäjän stressiin ehdottamalla rentoutumisharjoitusta. Näitä tapauksia yhdistää se, että käyttäjän fysiologisia signaaleja käytetään reaaliajassa sopeuttamaan järjestelmä käyttäjän itsensä tarpeisiin. Tällaista järjestelmän sopeuttamista reaaliajassa käyttäjän fysiologisten signaalien perusteella kutsutaan “biokyberneettiseksi silmukaksi” (biocybernetic loop). Biokyberneettisen silmukka on perinteisesti määritelty systeemin sopeuttamiseen yksittäisen käyttäjän sen hetkisen fysiologisen vasteen mukaan. Väitöskirjan tarkoitus on tutkia kuinka biokyberneettisen silmukan dynamiikkaa voidaan laajentaa sekä tilassa (voiko silmukka käsittää useita käyttäjiä) ja ajassa (voiko silmukan idea toimia myös ei-reaaliajassa). Erityisesti keskitytään tutkimaan kuinka muutokset silmukan dynamiikassa vaikuttavat silmukan toteutuksen yksityiskohtiin: kannattaako käyttäjää mallintaa eri tavoin ja ovatko tietyn tyyppiset silmukat soveltuvampia koneoppimiseen verrattuna ns. käsintehtyyn ratkaisuun. Väitöskirja sisältää kahdeksan käyttäjätutkimusta, jotka peilaavat biokyberneettisen silmukan käyttäytymistä erilaisissa konteksteissa. Tutkimukset osoittavat, että biokyberneettistä silmukkaa voidaan käyttää myös osana järjestelmän suunnittelua kun fysiologisten mittausten tulokset ohjataan järjestelmän kehittelijöille, ja järjestelmän muiden käyttäjien auttamiseen suosittelujärjestelmissä, joissa käyttäjän antamaa implisiittistä palautetta käytetään hyväksi suositeltaessa tuotteita toisille käyttäjille.
