Ionic Liquids and Microwaves in Promotion of Organic Synthesis : Friedel-Crafts reaction, deuterolabelling and O-Demethylation

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-5261-3
Title: Ionic Liquids and Microwaves in Promotion of Organic Synthesis : Friedel-Crafts reaction, deuterolabelling and O-Demethylation
Author: Hakala, Ullastiina
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2009-02-21
Language: en
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-5261-3
http://hdl.handle.net/10138/21096
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: The use of ionic liquids in chemical research has gained considerable interest and activity in recent years. Due to their unique and varied physicochemical properties, in comparison to molecular solvents, the potential applications for ionic liquids are enormous. The use of microwave irradiation, as a powerful dielectric heating technique, in synthetic organic chemistry has been known since 1986. Since then, it has gained significant recognition for its research and application in both academia and industry. The use of either ionic liquids or microwave irradiation in synthetic organic chemistry has been known to afford improved, alternative or complimentary selectivities, in comparison to traditional processes. In this study, the use of ionic liquids as solvents, co-solvents and catalytic media was explored in Friedel-Crafts, deuterolabelling and O-demethylation reactions. Alternative methods for the production of a variety of aromatic ketones using the Friedel-Crafts acylation methodology were investigated using ionic liquid catalyst or ionic liquid acidic additive systems. The disclosed methods, i.e. metal bistriflamides and chloroindate ionic liquids systems, possessed good catalytic activity in the synthesis of typical benzophenones. These catalytic systems were also recyclable. Microwave irradiation was found to be useful in the synthesis of various polyhydroxydeoxybenzoins and arylpropanones as synthetic precursors to naturally occurring or potentially bioactive compounds. Under optimized condition, the reaction occurred in only four minutes using systems such as [bmim][NTf2]/HNTf2 and [bmim][BF4]/BF3·OEt2. Naturally occurring polyphenols, such as isoflavones, can possess various types of biological or pharmacological activity. In particular, some are noted for their beneficial effects on human health. Isotopically labelled analogues of polyphenols are valuable as analytical standards in the quantification of these compounds from biological matrices. A new strategy for deuterolabelling of polyphenols was developed using ionic liquids as co-solvents and 35% DCl/D2O, as a cheap deuterium source, under microwave irradiation. Under these conditions, perdeuterated compounds were achieved in short reaction times, in high isotopic purity and in excellent yields. An O-demethylation reaction was developed, using an ionic liquid reaction medium with BBr3 for the deprotection of a variety methyl protected polyphenolic compounds, such as isoflavons and lignans. This deprotection procedure was found to be very practical as the reaction occurred under mild reaction conditions and in short reaction times. The isolation and purification steps were particularly straightforward and high yielding, in comparison to traditional methods.Ioniset liuottimet ovat viime vuosina tulleet tunnetuiksi uusina vaihtoehtoisina liuottimina kemian eri osa-alueille. Ionisilla liuottimilla on monia vihreän kemian periaatteiden mukaisia ominaisuuksia, kuten esimerkiksi kierrätettävyys. Lisäksi ne ovat erinomaisia liuottamaan erilaisia orgaanisia, epäorgaanisia ja polymeeriyhdisteitä. Väitöskirjatutkimuksessa hyödynnettiin ionisia liuottimia katalyytteinä, liuottimina ja keraliuottimina kehitettäessä tunnettuja orgaanisia reaktioita, kuten Friedel Crafts-, deuteriumleimaus- ja O-demetylointireaktiota. Tutkimuksessa valmistettiin Friedel Crafts-reaktiolla bentsofenoneja, joita esimerkiksi kosmetiikkateollisuus käyttää aurinkovoiteissa. Uusissa menetelmissä käytettiin joko katalyyttinen määrä ionista liuotinta tai uutta metallibistriflamaatti-katalyyttiä yhdessä ioniliuottimen kanssa. Menetelmissä käytetyt liuottimet ja katalyytit olivat kierrätettäviä. Ionisia liuottimia käytettiin myös erilaisten polyhydroksideoksibentsoiinien valmistamiseen. Valmistusmenetelmä saatiin hyvin nopeaksi hyödyntämällä mikroaaltoja reaktioseoksen lämmittämisessä. Mikroaaltoavusteiset reaktiot tehtiin erityisesti synteettiseen kemiaan kehitetyllä mikroaaltoreaktorilla. Optimoiduissa olosuhteissa reaktioon kului vain muutama minuutti aikaisemmin julkaistujen menetelmien usean tunnin sijasta. Deuteriumleimattuja polyfenoleja tarvitaan esimerkiksi luonnosta peräsin olevien polyfenolien, kuten isofavonien ja lignaanin, määrittämiseen kasveista. Ioniset liuottimet osoittautuivat hyödyllisiksi keraliuottimiksi mikroaaltoavusteisessa polyfenolien deuteriumleimausmenetelmässä, jossa isotooppilähteenä käytettiin deuteriumkloridin 35%:sta deuteriumvesiliuosta. Uusi menetelmä mahdollisti edullisen deuteriumlähteen käytön, ja reaktioajat lyhenivät moninkertaisesti verrattuna aikaisempiin menetelmiin. Fenolisen hydroksyyliryhmän metyylisuojaus on yleinen tapa ehkäistä hydroksyyliryhmän ei-toivottuja sivureaktioita monivaiheisissa synteeseissä. Metyylisuojatutut fenoliyhdisteet voivat olla hyvinkin vaikeasti liukenevia perinteisiin liuottimiin. Tutkimuksessa kehitettiin näillä yhdisteille uusi O-demetylointimenetelmä, joka hyödyntää ionisen liuottimen erinomaista liuotuskykyä. Menetelmän etuina ovat mm. miedot reaktio-olosuhteet, helppo tuotteen eristys ja liuottimen kierrätettävyys.
Subject: orgaaninen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
ionicliq.pdf 1.575Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record