From electronic structures to molecular-level cluster formation mechanisms in the atmosphere

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7091-95-1
Title: From electronic structures to molecular-level cluster formation mechanisms in the atmosphere
Author: Myllys, Nanna
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Physics, Division of Atmospheric Sciences
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Atmospheric aerosol particles affect the global climate and human health. A large fraction of atmospheric clusters is formed as a result of collisions and favourable interactions between molecules. However, the exact mechanisms and participating compounds are not fully resolved. The cluster formation mechanisms at the molecular-level are essential to understand what kind of effects aerosol particles have on climate change and health-related issues. Currently, aerosol particles provide the largest uncertainties in estimates of the future climate. In this thesis, potential cluster formation mechanisms between sulfuric acid and oxidized organic molecules with stabilizing compounds are studied using computational methods. Cluster stabilities must be determined accurately in order to provide trustworthy evaporation and formation rates in atmospheric conditions. This leads to the focus of this thesis: to evaluate the accuracy and applicability of different quantum chemical methods, and to find a robust methodology to study atmospheric cluster formation mechanisms and stabilities in the ambient air. Density functional theory is confirmed to be sufficient to optimize geometries and to calculate vibrational frequencies for molecular clusters. However, for binding energies high-level electronic structure calculations are necessary. The CCSD(T) method is known as the gold standard in quantum chemistry, but it is computationally too demanding for molecular clusters. Therefore, a domain-based local pair natural orbital (DLPNO) approximation is utilized. The DLPNO–CCSD(T) method allows highly accurate calculations for systems comprising more than hundred atoms. The formation energies can be calculated for atmospheric clusters containing up to ten molecules with an approach close to the CCSD(T) accuracy. Large clusters have previously been out of reach with highly accurate quantum chemical methods. The aim of the theoretical background in this thesis is to present an overview of quantum chemical methods. The introductory part of the thesis can be used as a handbook for problem solving related to molecular-level cluster formation mechanisms. The research presented here contributes significantly to the current knowledge of the participation of organic compounds in the first steps of aerosol particle formation. Additionally, this research suggests that some other mechanisms than clustering, or other chemical compounds are needed to bridge the gap between experimental and theoretical findings. Guidelines for future atmospheric cluster formation studies are given.Ilmakehän aerosolihiukkaset vaikuttavat maapallon ilmastoon ja ihmisten terveyteen. Suuri osa ilmakehän molekyyliklustereista muodostuu, kun kaasumolekyylit törmäilevät toisiinsa ja vuorovaikuttavat suotuisasti. Klustereiden muodostumiseen liittyvät yksityiskohtaiset mekanismit ja siihen osallistuvat yhdisteet ovat kuitenkin huonosti tunnettuja. Molekyylitason ymmärtäminen on erittäin tärkeää, jotta voidaan arvioida aerosolihiukkasten vaikutus ilmastonmuutokseen ja terveysongelmiin. Aerosolihiukkaset ovat suurin yksittäinen epävarmuustekijä tulevaisuuden ilmastoennusteissa. Tässä väitöskirjatyössä tutkitaan laskennallisin menetelmin mahdollisia molekyyliklustereiden muodostumismekanismeja rikkihapon, orgaanisten yhdisteiden, emästen ja ionien välillä. Klustereiden syntymiseen ja hajoamiseen liittyvä termodynamiikka tulee määrittää tarkasti, jotta voidaan tuottaa luotettavia muodostumis- ja hajoamisnopeuksia ilmakehän olosuhteissa. Tässä väitöskirjatyössä esitellään teoreettisesti hyvin perusteltu ja vertailuarvolaskuilla luotettavaksi todistettu lähestymistapa sovellettavaksi ilmakehän molekyyliklustereiden tutkimiseen. Tiheysfunktionaaliteorian on osoitettu soveltuvan molekyyliklustereiden rakenteiden optimoimiseen ja värähdystaajuuksien laskemiseen. Sidosenergioiden laskemiseen tarvitaan kuitenkin korkean tason elektronirakennelaskuja. Kanonista kytketty ryväs -menetelmää, CCSD(T), kutsutaan yleisesti kvanttikemian kultaiseksi standardiksi, mutta se on laskennallisesti liian raskas useita molekyylejä sisältäville klustereille. Menetelmän laskennallisia vaatimuksia voidaan vähentää käyttämällä DLPNO-likimääräismenetelmää, joka pohjautuu elektronikorrelaation lyhyeen kantamaan. DLPNO–CCSD(T)-menetelmällä voidaan laskea yli sata atomia sisältävien klustereiden energioita erittäin luotettavasti. Tämä mahdollistaa suurien molekyyliklustereiden tutkimisen CCSD(T)-menetelmän tarkkuudella, mikä ei ole ollut mahdollista aiemmin käytetyillä menetelmillä. Väitöskirjan teoreettisen taustan tarkoituksena on tarjota lukijalle kattava kuva erilaisista kvanttikemiallisista menetelmistä sekä perustella niiden heikkouksia ja vahvuuksia molekyyliklustereita tutkittaessa. Väitöskirjaa voidaan käyttää ilmakehän klusterien muodostumismekanismeihin liittyvien laskennallisten ongelmien käsikirjana. Väitöskirjatyön tutkimus vaikuttaa merkittävästi nykyiseen tietämykseen orgaanisten yhdisteiden osallistumisesta molekyyliklusterien muodostumiseen. Lisäksi väitöskirjassa esitellään tuleviin ilmakemian tutkimuksiin uudenlaisia kemiallisia yhdisteitä ja mekanismeja, joiden avulla voidaan mahdollisesti kytkeä kokeelliset ja teoreettiset havainnot toisiinsa.
URI: URN:ISBN:978-952-7091-95-1
http://hdl.handle.net/10138/228255
Date: 2017-12-01
Subject:
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
fromelec.pdf 5.390Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record