Aerobic oxidation of alcohols with homogeneous catalysts based on nitroxyl radicals

Abstract

The selective oxidation of alcohols to aldehydes, ketones and carboxylic acids is among the pivotal reactions in organic chemistry. Traditionally, the transformation is conducted using stoichiometric amounts of heavy metal oxidants, which are costly and their use produces large amounts of hazardous waste. In this respect, the development of catalytic methods, which use oxygen as the oxidant and produce water as sole by-product, is crucial from the sustainable point of view. Recently, aerobic oxidation catalysts based on the combined used nitroxyl radicals and different co-catalysts have gained considerable amount of research interest due to their excellent performance in selective oxidation of alcohols under very mild conditions.

The literature section of this thesis covers the selective aerobic oxidation of alcohols to carbonyl and carboxylic compounds with homogeneous catalysts based on the use of nitroxyl radicals together with different oxygen-activating co-catalysts. The experimental section presents the central findings and discussions from the author’s peer reviewed publications. In the first part, a catalytic oxidation method based on the combined use of nitroxyl radicals with Fe-based co-catalyst system is described. The method enables the oxidation of primary alcohols selectively either to aldehydes or carboxylic acids under mild conditions. The second part focuses on a catalyst system that is based on combined use of nitroxyl radicals and a Mn-based co-catalyst system. This catalytic method provides a highly practical way to selectively oxidize primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones using simple reaction setup and workup procedures. The third section presents a further improved version of the aforementioned nitroxyl radical/Mn catalyst, which allows the oxidation of alcohols to be performed with very high efficiency using a small amount of catalyst.

Alkoholien selektiivinen hapetus aldehydeiksi, ketoneiksi ja karboksyylihapoiksi on eräs keskeisimmistä reaktoista orgaanisessa kemiassa. Perinteisesti reaktio on suoritettu käyttäen stoikiometrisiä määriä raskasmetalleihin perustuvia hapettimia, joiden käyttö on kallista ja tuottaa suuria määriä myrkillistä jätettä. Tässä valossa on tärkeää, että ihmiskunta kehittää korvaavia menetelmiä raskasmetellaihin perustuville hapetusmentelmille. Erityisesti sellaisten menetelmien, jotka mahdollistavat ilmakehän hapen käyttämisen hapettimena ja tuottavat ainoastaan vettä sivutuotteena, on tärkeää kestävän kehityksen näkökulmasta. Viime aikoina alkoholien hapetus ilmakehän hapen avulla on saanut runsaasti huomiota tiedeyhteisön sisällä. Aktiivisen tutkimuksen seurauksena on alkoholien aerobiseen hapetukseen viime vuosien aikana kehitetty lukusia erilaisia katalyyttisiä menetelmiä. Erityisesti nitroksyyliradikaaleihin perustuvat katalyyttiset menetelmät on tunnistettu erittäin lupaaviksi korvaajiksi vanhoille raskasmetallaihin perustuville haperusprosseille. Väitöskijan kirjallisuusosa käsittelee alkoholien selektiivistä aerobista hapetusta aldehydeiski, ketoneiksi ja karboksyylihapoiksi homogeenisilla, nitroksyyliradikaaleihin perustuvilla katalyyteillä. Kokeellisessa osassa esitetään keskeisimmät havainnot tekijän väitöskirjatyön aikana julkaisemista vertaisarvioiduista artikkeleista. Kokeellisen osuuden ensimmäinen osa käsittelee hapetusmenetelmää, joka perustuu nitroksyyliradikaalien ja rautasuolojen yhteiskäyttöön katalyyttinä. Menetelmä mahdollistaa primääristen alkoholeiden hapettamisen selektiivisesti joko aldehydeiksi tai karboksyylihapoiksi hyvin miedoissa reaktio-olosuhteissa. Toisessa ja kolmannessa osassa käsitellään katalyyttistä menetelmää, joka perustuu nitroxyyliradikaalien ja mangaanisuolojen yhteiskäyttöön. Tämä katalyyttinen menetelmä tarjoaa erittäin käytännöllisen tavan primääristen ja sekundaaristen alkoholien selektiiviseen hapettamiseen aldehydeiksi ja ketoneiksi.