Recovery of rare-earth elements from NdFeB magnets by zirconium phosphate ion exchangers

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-4416-4
Title: Recovery of rare-earth elements from NdFeB magnets by zirconium phosphate ion exchangers
Author: Xu, Junhua
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Date: 2018-08-21
Language: en
ISBN: 978-951-51-4416-4
URI: http://hdl.handle.net/10138/238809
http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-4416-4
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: The societal transformation from fossil fuel-based energy sources to ecologically friendly energy sources has sparked the development and utilization of electric (and hybrid) vehicles and electric generators for wind turbines, among others. Permanent magnets are essential components of these technologies. Over the years, the production of NdFeB permanent magnets has surpassed all other kinds because of their low cost and improved magnetic properties. The rare-earth elements (REEs) Nd and Dy are critical for the production of these magnets, and they come with a significant supply risk. Also since REEs exist simultaneously in minerals, the balance problem has become increasingly evident; Nd and Dy are produced at the cost of overproduction and stockpiling of other REEs. Due to their limited life span, more and more end-of-life (EOL) NdFeB magnets have accumulated as scrap. Recycling Nd and Dy from EOL NdFeB magnets could be a more ecological means to reduce supply chain pressure and to partially solve the balance problem. The purpose of this thesis is to develop new ion exchangers based on zirconium phosphate (ZrP) for selective recovery of Co, Nd, and Dy from EOL magnets. In general, inorganic ion exchangers, such as ZrPs, are more selective than organic resins because of the ion-sieve functionality originated from rigid structures. Two inorganic ion exchangers, crystalline alpha zirconium phosphate (α-ZrP) and amorphous ZrP (am-ZrP) and one inorganic (am-ZrP)-organic (PAN) ion exchange composite material were synthesized and characterized for their ion exchange properties in this study. The α-ZrP was synthesized with a lower energy and acid consumption. The ion-exchange capacity from the titration result was 6.65 meq/g. Co was taken up minimally from the Co-Nd-Dy ternary solution in acidic solution (pH 1-3) when compared with the total uptake amount. The am-ZrP was synthesized by using an easy scalability synthesis method at the room temperature. The molecular formula Zr(H2PO4)0.17 (HPO4)1.78 (PO4)0.09 • 0.96H2O was calculated from the results of digestion experiment, 31P NMR, and TG analysis. The molecular formula suggested that the theoretical ion-exchange capacity of am-ZrP was 6.97 meq/g. The column elution study of am-ZrP utilized a stepwise gradient elution; Almost complete metal separation was achieved from a mixed 1.0 mM equimolar solution. These promising results encouraged us to apply am-ZrP to a larger lab-scale study. To solve the possible operation problems in scale-up column separation, an am-ZrP/polyacrylonitrile composite was synthesized as bead form. X-ray tomography demonstrated a good spatial distribution of ion-exchange active component am-ZrP in the polymer matrix. Column-optimized experiments for the synthesized composite were performed by altering running temperature, speed, and concentration of the elution agent (HNO3) as well as feed concentration and loading degree. When the column was run at lower speed and at higher temperature, the purity of metal fractions in the effluent was highly enhanced relative to the feed. Gradient elution at 50°C was adopted for metals recovery from the simulated leachate with the concentration 7.6 g/L which in total consisted of 1.4% Co, 9.3% Dy, and 89.3% Nd. Obtaining complete separation was not possible by a single column due to the high Nd concentration in the feed. It is possible to obtain pure Co at the beginning of elution but the separation of Nd and Dy was not possible due to the materials uptake preference for Dy/Nd and their concentration in the feed.Yhteiskunnan siirtyminen fossiilisten energialähteiden käytöstä ympäristöystävällisiin vaihtoehtoihin on vauhdittanut mm. sähkö- ja hybridikulkuneuvojen sekä tuuliturbiinien sähkögeneraattorien kehitystä. Kestomagneetit ovat olennaisia komponentteja näille teknologioille. Viime aikoina neodyymikestomagneetit (NdFeB) ovat syrjäyttäneet muut alhaisen hintansa ja parempien magneettisten ominaisuuksiensa vuoksi. Harvinaiset maametallit neodyymi ja dysprosium, joiden saatavuudessa on huomattavia riskejä, ovat avainasemassa näiden magneettien valmistuksessa. Lisäksi, koska harvinaiset maametallit esiintyvät samoissa mineraaleissa, neodyymia ja dysprosiumia tuotetaan muiden harvinaisten maametallien ylituottamisenkin hinnalla. Koska NdFeB-magneettien käyttöikä on rajallinen, yhä enemmän magneetteja kertyy jätteeksi. Neodyymin ja dysprosiumin kierrättäminen olisi ekologinen keino saatavuusongelman ratkaisemiseksi samalla vähentäen muiden harvinaisten maametallien kertymistä varastoon. Tämän väitöstyön tarkoitus on kehittää uusia zirkoniumfosfaattiin (ZrP) pohjautuvia ioninvaihtimia, joiden avulla voidaan selektiivisesti eli kohdennetusti talteenottaa kobolttia, neodyymia ja dysprosiumia käytetyistä kestomagneeteista. Yleisesti ottaen epäorgaaniset ioninvaihtimet, kuten ZrP:t, ovat selektiivisempiä kuin orgaaniset hartsit, koska niiden tukevat rakenteet toimivat kiinteinä ioniseuloina. Väitöskirjassa on esitetty kahden täysin epäorgaanisen ioninvaihtimen (kiteinen alfa-zirkoniumfosfaatti (α-ZrP) ja amorfinen zirkoniumfosfaatti (am-ZrP)) ja yhden komposiitti-ioninvaihtimen (epäorgaaninen am-ZrP ja orgaaninen polyakryylinitriili) synteesit ja ioninvaihto-ominaisuuksien selvitys. α-ZrP syntetisoitiin menetelmällä, jossa energiantarve ja haponkulutus ovat tavallista pienemmät. Sen ioninvaihtokapasiteetiksi määritettiin 6,65 meq/g, ja kobolttia päätyi vaihtimeen happamasta (pH 1-3) Co-Nd-Dy liuoksesta vain hyvin vähän verrattuna metallien kokonaismäärään. am-ZrP syntetisoitiin helposti skaalattavalla menetelmällä huoneenlämmössä. Sille määritettiin rakennekaava Zr(H2PO4)0,17 (HPO4)1,78 (PO4)0,09 • 0.96H2O yhdistämällä tulokset alkuainemäärityksestä, 31P NMR-analyysista ja termogravimetrisesta analyysista. Rakennekaavan perusteella teoreettinen ioninvaihtokapasiteetti on 6,97 meq/g. am-ZrP:lla tehdyillä kolonnierotuskokeilla saavutettiin lähes täydellinen tutkittujen metallien erotus 1,0 mM metalliliuoksesta (Co, Nd ja Dy). Lupaavat tulokset ajoivat kokeilemaan am-ZrP:a suuremman mittakaavan kolonnierotuksessa. Käyttöongelmia suuremman mittakaavan kolonnikokeissa aiheuttaa hienojakoisten synteesituotteiden aiheuttama paine ja tukkeutuminen. Tätä ehkäistiin syntetisoimalla am-ZrP-polyakryylinitriilikomposiittia pieninä helminä. Röntgentomografialla varmistettiin, että ioninvaihdin oli hyvin jakautunut komposiitissa. Kolonnikokeissa optimoitiin seuraavat tekijät: syöttönopeus, lämpötila, typpihapon vahvuus, syötettävien metallien pitoisuus ja kokonaiskapasiteetin käyttöaste. Kun kolonnia käytettiin hitaammalla syöttönopeudella ja korkeammassa lämpötilassa, metallit erottuivat paremmin. Gradienttimenetelmä 50 °C lämpötilassa valikoitui parhaaksi, kun kokeissa käytettiin simuloitua magneettilietettä, missä metallipitoisuus oli 7,6 g/L (1,4 % Co, 9,3 % Dy, 89,3 % Nd). Koboltin erottaminen muista metalleista onnistui erotuksen alussa, mutta täydellinen neodyymin ja dysprosiumin erottaminen ei ollut mahdollista ainoastaan yhdellä kolonnilla verrattain suuren neodyymikonsentraation johdosta.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
Recovery.pdf 3.809Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record