Atomic Layer Deposition of Late First-Row Transition Metals: Precursors and Processes

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-5495-8
Title: Atomic Layer Deposition of Late First-Row Transition Metals: Precursors and Processes
Author: Väyrynen, Katja
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Chemistry
Doctoral Programme in Materials Research and Nanoscience
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2019-10-11
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-5495-8
http://hdl.handle.net/10138/305438
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Late first-row transition metals, namely copper, nickel, and cobalt, are pivotal materials in many modern and future applications. Because of its low resistivity, Cu has for long been the metal of choice for interconnects in microelectronic devices. Co is needed in the smallest features of the 10-nm technology node interconnects, as it is more robust than Cu toward electromigration, a phenomenon causing damage to the interconnects. Being ferromagnetic, Co and Ni are in the focal point of developing faster and more durable magnetic memories capable of handling the exponentially increasing amounts of data being generated annually. The development of faster yet smaller electronic devices requires a constant increase in computational power. To improve the performance without increasing device size, the components on integrated circuits should be shrunk and packed more closely. The shrinking is achieved by using thin films with nanoscale thicknesses preferably arranged in three-dimensional forms. For downscaling to continue, accurate thin film deposition methods are needed. Atomic layer deposition (ALD) provides atomic level accuracy and is thus the number one thin film deposition technique for modern and future devices. ALD is based on a cyclically repeated alternate supply of gaseous precursors that react on a substrate and form a uniform layer of material, atom by atom, even on complex three-dimensional structures. ALD is based solely on chemistry; to benefit from the many advantages the method has to offer, suitable precursors must first be found for each of the desired materials. ALD has been employed to deposit a myriad of materials ranging from pure elements to, for example, oxides, nitrides, and chalcogenides, but the deposition of metals has been hindered by a lack of reactive precursors and reducing agents. Thermal ALD processes exist mostly for noble metals, but mere thermal activation has often proven insufficient for the reduction of the late first-row transition metals. The aim of this thesis was to find and develop new precursors and processes for the ALD of high-quality Cu, Ni, and Co thin films, thus promoting the development of better microelectronics. Within the scope of this thesis, several new metal precursors for the ALD of the late first-row transition metals were developed and tested. Out of all of them, the diamine adducts of Co(II) and Ni(II) chlorides showed the best performance in the ALD experiments. In addition to the new metal precursors, the focus of this thesis was also on finding more efficient alternatives for the conventional reducing agents, H2 and NH3. Tert-butylhydrazine showed high reactivity to produce Cu and Ni3N by ALD, providing significant improvement on film purity and resistivity over the existing processes. Tributyltin hydride, another powerful reducing agent, was studied for the ALD of Co and Ni. Instead of producing metallic Co or Ni, intermetallic Co3Sn2 and Ni3Sn2 were deposited unveiling a new field of ALD: the ALD of intermetallics. The same approach was also applied to the ALD of Ni2Ge thin films. Postdeposition reduction of the corresponding metal oxides and nitrides was also explored as an alternative route for the preparation of metal thin films.Myöhäiset ensimmäisen rivin siirtymämetallit eli kupari, nikkeli ja koboltti ovat keskeisiä materiaaleja monissa nykypäivän ja tulevaisuuden sovelluksissa. Kupari on pitkään ollut tärkein mikroelektroniikassa käytetty johdinmateriaali. Kuparin toimintakyky kuitenkin heikkenee nanomittakaavaan siirryttäessä. Kun rakenteiden tilavuus pienenee, kuparin resistanssi kasvaa aiheuttaen johtimen toimintahäiriöitä. Ohuiden kuparijohtimien toimintaa voidaan parantaa hyödyntämällä kobolttikerroksia. Koboltti ja nikkeli ovat ferromagneettisten ominaisuuksiensa myötä lupaavia materiaaleja myös magneettisiin muistilaitteisiin, jotka ovat nykyisiä muisteja nopeampia ja kestävämpiä tarjoten ratkaisun digitalisoitumisesta aiheutuvan vuosittain kasvavan datavyöryn käsittelyyn ja varastoimiseen. Nopeampien ja tehokkaampien mutta myös pienempien elektronisten laitteiden kehittäminen vaatii tietokoneiden laskentatehon kasvattamista, mikä luo jatkuvaa painetta mikroelektroniikkateollisuuden kehitykselle. Puhelimien ja tietokoneiden laskentatehon lisääminen kasvattamatta laitteiden fyysistä kokoa edellyttää mikroelektroniikan komponenttien kutistamista ja tiiviimpää pakkausta, mikä on mahdollista kolmiulotteisten rakenteiden ja vain muutamien nanometrien paksuisten ohutkalvojen avulla. Kutistamisen mahdollistamiseksi tarvitaan uusia nanomateriaaleja ja aiempaa tarkempia menetelmiä niiden valmistamiseksi. Ainoa ohutkalvojen valmistusmenetelmä, joka kykenee vastaamaan mikroelektroniikkateollisuuden tiukimpiinkin vaatimuksiin, on atomikerroskasvatus (Atomic Layer Deposition, ALD). ALD-menetelmä perustuu pinnalla tapahtuviin kemiallisiin reaktioihin, jotka mahdollistavat ohutkalvojen valmistamisen atomi atomilta — myös monimutkaisiin 3D-rakenteisiin. ALD-tekniikka perustuu täysin kemiaan; menetelmä on hyödynnettävissä vasta, kun kullekin materiaalille on löydetty sopivat valmistuskemikaalit eli lähdeaineet. Toisin sanoen, ilman ALD-menetelmään liittyvää perustutkimusta on mahdotonta kehittää uutta ja tehokkaampaa mikroelektroniikkaa. ALD:n avulla on valmistettu lukuisia eri materiaaleja puhtaista alkuaineista muun muassa oksidi- ja nitridiohutkalvoihin, mutta metallien valmistus on osoittautunut haastavaksi sopivien lähdeaineiden puuttuessa. Termisiä ALD-prosesseja on kehitetty lähinnä jalometalleille, joiden pelkistäminen on huomattavasti helpompaa kuin kuparin, nikkelin tai koboltin. Tämän väitöskirjatyön päätavoitteena oli kehittää uusia lähdeaineita ja ALD-prosesseja näiden kolmen viimeksi mainitun metallin valmistamiseksi sekä näin ollen tukea paremman mikroelektroniikan kehitystä. Tämän väitöskirjatyön puitteissa kehitettiin ja testattiin useita uusia metallilähdeaineita kuparin, nikkelin ja koboltin valmistamista varten. Parhaimmat tulokset ALD-kokeissa saavutettiin hyödyntämällä koboltti- ja nikkelikloridien diamiiniaddukteja. Uusien metallilähdeaineiden lisäksi tutkimus keskittyi aiempaa tehokkaampien pelkistimien löytämiseen. Esimerkiksi tertbutyylihydratsiinin avulla oli mahdollista parantaa kupariohutkalvojen puhtautta ja sähkönjohtavuutta aiempiin kuparin ALD-prosesseihin verrattuna. Tinan ja germaniumin tributyylihydridejä puolestaan tutkittiin koboltin ja nikkelin valmistusta varten. Puhtaiden metallien sijaan pelkistimillä oli mahdollista valmistaa intermetallisia Co3Sn2- ja Ni3Sn2-ohutkalvoja sekä Ni2Ge-pinnoitteita. Metalliohutkalvojen valmistusta tutkittiin myös niin sanotulla epäsuoralla menetelmällä pelkistämällä ALD-oksideja ja -nitridejä jälkikäsittelyn avulla.
Subject: Epäorgaaninen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
AtomicLa.pdf 3.678Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record