Probing gas-phase radical reactions and modeling the detection of aerosol precursors using computational and experimental methods

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-5501-6
Title: Probing gas-phase radical reactions and modeling the detection of aerosol precursors using computational and experimental methods
Author: Iyer, Siddharth
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science
Doctoral Programme in Chemistry and Molecular Research
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2019-10-04
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-5501-6
http://hdl.handle.net/10138/305489
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Understanding the gas-phase chemistry of secondary organic aerosol (SOA) formation is critical for accurate estimation of the effect of these aerosol on Earth's radiative balance. Additionally, the direct detection of the precursor molecules involved in these chemical reactions at atmospheric pressure without pre-treatment is valuable. In this work, computational and experimental methods are employed to 1) elucidate the thermodynamics and the mechanisms of selected key radical-radical reactions in the atmosphere and 2) investigate the efficiency of some of the chemical ionization mass spectrometry methods in detecting the atmospherically relevant acids and precursor compounds involved in the formation of SOA. The main oxygen containing radical species in our atmosphere, and also the key focus of this study, are hydroxy (OH), hydroperoxy (HO2), alkoxy (RO) and peroxy (RO2) radicals. Our computational study on the favorability of the radical recycling product channels of RO2 + HO2 and RO2 + RO2 reactions (RO + OH + O2 and RO + RO + O2, respectively) for RO2s derived from the oxidation of a set of the highest globally emitted monoterpenes showed that the two reactions were thermodynamically favorable for all the studied systems, and that for some of them, especially the O3 oxidized systems, the rate-limiting transition state energies can be low enough to render the reactions competitive in atmospheric conditions. Peroxy radical reactions with the atmospheric oxidant OH and alkoxy radicals RO were found to first form a trioxide adduct (ROOOH and ROOOR, respectively). While the former rapidly decompose to RO + HO2 and R(O)OH + O2 products for the model β-oxo and acetyl RO2 systems, respectively, the ROOOR adducts from the latter can have lifetimes in the range of 10 - 100 s (for the homo and hetero alkyl and β-oxo systems). If the reacting RO2 and RO radicals are sufficiently large and oxidized, the product adducts can directly be involved in SOA formation. The modeling of iodide-based chemical ionization mass spectrometer (iodide-CIMS) using computational methods showed that relatively low-level computational theory can produce reasonable correlation between molecule•I- cluster binding enthalpies and iodide-CIMS instrumental sensitivities. While some outliers were observed (lower than expected binding enthalpies for clusters that were detected at the maximum possible sensitivity of the instrument, for example), the method outlined in our study can be a quick indicator of the detectibility of an analyte by an iodide-CIMS. Additionally, the direct detection of the HO2 radical experimentally using an iodide-CIMS was demonstrated. The comparison of iodide- and nitrate-CIMS spectra for a cyclohexene ozonolysis experiment showed that the iodide-CIMS method was capable of detecting the less oxidized (oxygen:carbon O/C ratio of 0.5 - 0.66) molecules more efficiently than nitrate-CIMS. Higher oxidized molecules (O/C ratio 1 - 1.5) were detected equally well by both methods. Finally, the use of a new chemical ionization inlet (Multi-scheme chemical IONization inlet, MION, Karsa Ltd, Helsinki, Finland), which is capable of switching between two different reagent ions, bromide and nitrate, in 1 s timescales was demonstrated and used to detect the ozonolysis products of cyclohexene and α-pinene. The successful demonstration of the MION inlet opens up the possibility to use multiple CIMS methods concurrently and detect a widest possible range of volatile organic compound (VOC) oxidation products.Jotta voitaisiin arvioida sekundääristen orgaanisten aerosolihiukkasten (SOA) vaikutusta Maapallon säteilytaseeseen, meidän tulee ymmärtää niiden muodostukseen johtavaa kaasufaasin kemiaa. Lisäksi näiden kemiallisten reaktioiden lähtöainemolekyylien suora havaitseminen vallitsevassa ilmanpaineessa ilman esikäsittelyä on arvokasta. Tässä tutkimuksessa on käytetty laskennallisia- ja kokeellisia menetelmiä selvittämään 1) valittujen ilmakehässä merkittävien radikaali-radikaali reaktioiden termodynamiikkaa ja reaktiomekanismeja, ja 2) tiettyjen kemialliseen ionisaation perustuvien massaspektrometriamenetelmien (CIMS) tehokkuutta havaitsemaan SOA:n muodostumisessa oleellisia happoja ja lähtöaineyhdisteitä. Pääasialliset happea sisältävät ilmakehän radikaalit, jotka ovat myös tämän tutkimuksen painopisteet, ovat hydroksi- (OH), hydroperoksi- (HO2), alkoksi- (RO) ja peroksiradikaalit (RO2). Laskennallisessa tutkimuksessamme selvisi, että RO2 + HO2 ja RO2 + RO2 reaktioiden radikaaleja kierrättävät tuotekanavat (RO + O2 + OH ja RO + O2 + RO2) ovat termodynaamisesti suotuisia kaikille tutkituille peroksiradikaaleille, jotka ovat peräisin jostakin ilmakehässä eniten esiintyvien monoterpeenien hapetusreaktioista. Lisäksi useilla näistä tutkituista systeemeistä, etenkin otsonihapetuksessa muodostuvilla peroksiradikaaleilla, reaktion nopeuden määrittävä reaktiovaiheen siirtymätilan energia voi olla niin alhainen, että reaktio on tärkeä myös ilmakehän olosuhteissa. Peroksiradikaalien huomattiin reagoivan OH-radikaalin (ilmakehän tärkeimmän hapettimen) sekä myös alkoksiradikaalien kanssa, muodostaen trioksidiadduktin (ROOOH ja ROOOR). Ensiksimainittu hajoaa nopeasti RO + HO2 ja R(O)OH + O2 tuotteiksi mallinnetuilla β-okso- ja asetyyli-RO2 systeemeillä, mutta jälkimmäisessä tapauksessa muodostuvien ROOOR adduktien elinajat voivat olla jopa 10-100 sekuntia (homo- ja heteroalkyyli- ja β-oksosysteemeillä). Jodidi-ionisaatio massaspektrometrin (jodidi-CIMS) laskennallisessa mallintamisessa huomattiin, että melko alhaisellakin laskennan teoriatasolla voidaan saavuttaa järkevä korrelaatio molekyyli•I- -klusterin sidosentalpian ja jodidi-CIMS:n mittausherkkyyden välille. Muutamista poikkeavuuksista huolimatta (esimerkiksi odotettua alhaisemmat sidosentalpiat klustereille, jotka havaittiin mittalaitteen maksimiherkkyydellä) tutkimuksessamme esitettyä menetelmää voidaan käyttää nopeana kohteen havaittavuuden osoittimena jodidi-CIMS menetelmällä. Lisäksi tutkimuksessa näytettiin HO2-radikaalin suora havainnointi käyttämällä jodidi-CIMS menetelmää. Jodidi- ja nitraatti-CIMS –menetelmällä mitatut syklohekseenin otsonolyysikokeiden tulokset osoittivat, että jodidi-CIMS –menetelmällä voitiin havaita vähemmän hapettuneita molekyylejä (happi:hiili O/C suhdeluku 0.5 – 0.66) nitraatti-CIMS –menetelmää tehokkaammin. Enemmän hapettuneita molekyylejä (O/C suhdeluku 1 - 1.5) voitiin mitata kummallakin menetelmällä yhtä hyvin. Lopuksi, uuden kemiallisen ionisaation inletti (Multi-scheme chemical IONization inlet, MION, Karsa Ltd, Helsinki, Finland) käyttöönotto mahdollisti nopean vaihdon kahden eri reagenssi-ionin, bromidin ja nitraatin välillä sekunnin aikaskaalassa, mitä hyödynnettiin sykloheksaanin ja α-pineenin otsonolyysituotteiden havainnoinnissa. MION-läpiviennin hyödyllisyyden onnistunut havainnollistus avaa mahdollisuuden havaita laajimman mahdollisimman kirjon haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (volatile organic compounds, VOC) hapettumistuotteita käyttämällä useita CIMS-menetelmiä rinnakkain.
Subject: Chemistry
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
Probingg.pdf 3.752Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record