From gas-phase oxidation to nanoparticles : a mass spectrometric approach

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7276-31-3
Title: From gas-phase oxidation to nanoparticles : a mass spectrometric approach
Author: Sarnela, Nina
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Institute for Atmospheric and Earth System Research / Physics
Doctoral Programme in Atmospheric Sciences
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2019-12-13
Belongs to series: Report series in aerosol science
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7276-31-3
http://hdl.handle.net/10138/307489
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Atmospheric aerosols are small liquid or solid particles suspended in the air. These small particles have significant effects to our climate and health. Approximately half of the particles that grow into cloud condensation nuclei −size are primary particles and emitted directly into the atmosphere, whereas the other half are secondary particles which are formed in the atmosphere. In new particle formation, molecular clusters form from atmospheric low-volatility vapors by condensation and/or chemical reactions. Atmospheric oxidation is a key phenomenon enhancing atmospheric particle formation since oxidized compounds condense easier due to their lower vapor pressure. So far two oxidation processes have been identified as relevant for new particle formation: the oxidation of sulfur dioxide to sulfuric acid and oxidation of volatile organic compounds to highly oxygenated compounds. The most significant atmospheric oxidants have previously thought to be ozone, hydroxyl radical and nitrate radical. Recently the importance of stabilized Criegee intermediates in atmospheric oxidation has been brought into discussion. In this thesis, we used Chemical Ionization Atmospheric Pressure interface Time of Flight mass spectrometer together with different particle measurements in order to widen the understanding of the first steps of new particle formation. We also developed new mass spectrometric measurement techniques to fill the gaps in our current methods. We developed an indirect method to measure non- OH oxidants of sulfur dioxide to better understand the role of stabilized Criegee intermediates and other non-OH oxidants of sulfur dioxide in sulfuric acid formation. We also developed a new technique to determine concentration of ambient dimethylamine at sub-pptV-level. We used both of these new techniques to measure the ambient concentrations in Boreal forest, at SMEAR II station (Station for Measuring Ecosystem-Atmosphere Relations II, Hyytiälä, Finland). Furthermore, we measured new particle formation in different environments and in a chamber study and tried to identify the condensing vapors. We studied the ozonolysis of α-pinene, the most abundant monoterpene in the atmosphere, in controlled chamber measurements in order to be able to follow the formation of highly oxygenated organics and oxidation of sulfur dioxide purely by stabilized Criegee intermediates and compare the results with kinetic model results. We studied the new particle formation near an oil refinery and found that significantly large fraction of the growth during the new particle formation events was due to sulfuric acid condensation. In our studies at the Atlantic coast, we identified the molecular steps involved in new particle formation at iodine-rich environment and could follow the growth of molecular clusters by subsequent addition of iodic acid molecules. We also did field measurements in Arctic and Antarctic sites and showed that the occurrence of high iodic acid concentration is not limited only to coastal areas with macro algae beds. Keywords: mass spectrometry, atmospheric aerosols, low-volatility vapors, ozonolysis, new particle formationIlmakehän aerosolit ovat ilman ja siinä leijuvien kiinteiden tai nestemäisten hiukkasten seos. Näillä pienhiukkasilla on merkittävä vaikutus ilmastoomme ja terveyteemme. Kun hiukkaset kasvavat noin 50 nanometrin kokoluokkaan, ne pystyvät toimimaan pilvipisaroiden tiivistymisytiminä. Noin puolet näistä ovat primäärisiä hiukkasia eli ne ovat päätyneet ilmakehään suoraan hiukkasina. Primäärisiä pienhiukkasia ovat esimerkiksi paloprosesseissa muodostuvat hiukkaset, meren suolahiukkaset ja katupöly. Puolet pilvipisaroiden tiivistymisytimistä muodostuu sekundäärisistä hiukkasista, jotka muodostuvat ilmakehän kaasuista. Pienhiukkasten muodostumista höyrystä tiivistymällä kutsutaan kaasu-hiukkas - muuntumaksi. Ilmakehän heikosti haihtuvien höyryjen tiivistyessä muodostuu molekyyliklustereita, jotka kasvavat jatkuvan tiivistymisen ja kemiallisten reaktioiden seurauksena. Ilmakehän hapetusreaktiot ovat tärkeitä hiukkasmuodostukselle, sillä hapettuneet yhdisteet tiivistyvät helpommin niiden matalamman höyrynpaineen ansiosta. Tähän mennessä on löydetty kaksi hapetusreaktiota, jotka ovat erityisen merkittäviä hiukkasmuodostukselle: rikkidioksidin hapettuminen rikkihapoksi ja haihtuvien orgaanisten yhdisteiden hapettuminen korkeasti hapettuneiksi molekyyleiksi (highly oxygenated molecules, HOM). Ilmakehän tärkeimpinä hapettajina on pidetty otsonia, hydroksyyliradikaalia ja nitraattiradikaalia. Viime aikoina stabiloidun Criegee välituotteen (stabilized Criegee intermediate, sCI) merkitys ilmakehän hapettajana on tuotu esiin. Tämän väitöskirjan tutkimuksissa käytimme kemialliseen ionisaatioon perustuvaa ilmanpaineliitäntäistä lentoaikamassaspektrometriä samanaikaisesti erilaisten hiukkasmittausleitteiden kanssa tavoitteenamme laajentaa hiukkasmuodostuksen ensimmäisten vaiheiden ymmärrystä. Väitöskirjatutkimuksessa kehitimme uusia massaspektrometrisia mittausmenetelmiä. Kehitimme mittalaitteen, jolla voimme mitata epäsuorasti muita rikkidioksidin hapettajia kuin hydroksyyliradikaalia, jotta voimme ymmärtää sCI:n ja mahdollisten muiden hapettajien merkityksen rikkihapon muodostuksessa. Kehitimme myös uuden menetelmän, jolla voimme mitata erittäin pieniä pitoisuuksia dimetyyliamiinia. Käytimme kumpaakin kehittämäämme menetelmää kenttämittauksissa SMEAR II asemalla, Hyytiälässä. Väitöskirjassa tutkimme hiukkasmuodostusta erilaisissa ympäristöissä kenttämittauksilla sekä kammiokokeilla ja selvitimme mitkä höyryt muodostavat pienhiukkasia erilaisissa olosuhteissa. Tutkimme otsonin ja α-pineenin, ilmakehän yleisimmän monoterpeenin, hapetusreaktiota ja reaktiotuotteiden muodostumista kammiomittauksissa Euroopan hiukkasfysiikan tutkimuskeskuksessa. Tutkimuksessa pystyimme seuraamaan HOM-yhdisteiden muodostumista ja rikkidioksidin hapettumista puhtaasti sCI-hapettajan kautta ja vertailemaan mitattuja pitoisuuksia kineettiseen malliin. Tämän lisäksi tutkimme hiukkasmuodostusta öljynjalostamon läheisyydessä, jossa määritimme, että huomattavan suuri osa hiukkasten kasvusta johtui rikkihapon tiivistymisestä. Tutkiessamme hiukkasmuodostusta Atlantin rannikolla pystyimme seuraamaan molekyyliklustereiden muodostumista jodihapoista molekyylitasolla. Kenttämittauksissamme Grönlannissa ja Etelämantereella olemme myös mitanneet korkeita pitoisuuksia jodihappoa.
Subject: Atmospheric sciences / Physics
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
fromgasp.pdf 1.773Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record