Ionic Liquids For Valorisation Of Lignocellulosic Biomass

Abstract

This thesis explores novel applications which utilize ionic liquids and electrolyte solutions in treatment of biomass for obtaining high-quality value-added products, such as cellulose, hemicelluloses and lignin as relatively pure fractions, which can be further processed into useful materials and chemicals. Albeit ionic liquids have been described as chemically and thermally highly stable solvents, the potential drawbacks of ionic liquids and electrolyte solutions regarding to their possible degradation in common processing temperatures are discussed in detail in this thesis.

The potential of a highly hydrophilic aqueous organic electrolyte solution tetra-n-butylphosphonium hydroxide [P4444][OH] was studied in fractionation of wheat straw. Lignin from the biomass was extracted with varying concentations of [P4444][OH] in water. The carbohydrate rich fractions were isolated and finally all collected fractions were analyzed. The results showed that 40 w/w% aqueous solutions of [P4444][OH] were found stable. The irreversible decomposition kinetics were assessed at for 60 w/w% solution and it was not possible to obtain 70 w/w% concentrations or higher because of the decomposition at during evaporation at 25 °C.

The next project was to assess the hydrolytic stability of 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate [DBNH][OAc] using HPLC. The [DBNH][OAc] can rapidly dissolve large quantities of cellulose and can be utilized in the IONCELL-F process to convert cellulose pulp into strong cellulosic man-made fibers. In addition, synthesis routes were studied for the superbase precursors 9-methyl-1,5-diazabicyclo(4.3.0)non-5-ene (9-mDBN) which was assumed to lead to increased hydrolytic stabilities of the final ionic liquid.

In the last research, aqueous solution of triethylammonium hydrogensulphate [TEAH][HSO4] was studied for fractionation of wheat straw and aspen in comparison with non-sulfate NaOH pulping and various recently discovered pulping methods utilizing a microwave reactor in all procedures. All fractions were analyzed with GPC and spectroscopic methods in order to evaluate their potential for further refining.

Ioniset nesteet ovat ruokasuolan tapaan suoloja, mutta niiden kemiallisen rakenteen takia ne muodostavat huonosti kiteitä, ja siksi niillä on matala sulamispiste. Sulamispiste voi olla jopa niin matala, että suola on sulaa huoneenlämpötilassa, ja siksi niitä voidaan käyttää liuottimina. Koska ioniset nesteet ovat suoloja, ne käyttäytyvät eri tavoin kuin perinteiset liuottimet, esimerkiksi asetoni tai tolueeni. Väitöskirjassani tutkin biopolymeerien uuttoa biomassoista, kuten puista ja kasveista, käyttäen ionisia nesteitä. Näistä biopolymeereistä tunnetuin on selluloosa, jota paperiteollisuus hyödyntää tuotteissaan. Muita merkittäviä biopolymeerejä biomassoissa ovat ligniini ja hemiselluloosat. Ligniini yleensä poltetaan, koska perinteisissä uuttoprosesseissa sen kemiallinen rakenne muuttuu sellaiseksi, että sen hyödyntäminen on hankalaa. Ionisten nesteiden käyttö voisi mahdollistaa ligniinin rakenteen pysymisen mahdollisimman muuttumattomana, jolloin ligniiniä voitaisiin tulevaisuudessa käyttää tuotteiden valmistuksessa.

Toisena laajana kokonaisuutena tutkimuksessa tarkastellaan ionisten nesteiden stabiilisuutta uuttoprosessissa. Tällä tarkoitetaan ionisten nesteiden kemiallisen muuttumattomuuden tutkimista kuumennettaessa niitä esimerkiksi vesiliuoksessa, mikä on tärkeää siksi, että ioniseen nesteeseen liuenneet biopolymeerit saostetaan ulos lisäämällä siihen vettä. Ionisen nesteen käyttäminen uudelleen vaatii veden tislaamista pois korkeassa lämpötilassa. Korkea lämpötila mahdollistaa ei-haluttujen kemiallisten reaktioiden tapahtumisen veden ja ionisen nesteen välillä. Tutkittaessa fosforipitoisen ionisen nesteen stabiilisuutta osoittautui ydinmagneettinen resonanssispektroskopia hyväksi työkaluksi, sillä ioninen neste ja muodostunut hajoamistuote antoivat selvästi toisistaan erillään olevat signaalit, ja siten tulosten tulkinta oli suoraviivaista. Erästä toista ionista nestettä tutkittin hyödyntäen nestekromatografiaa, mutta tulosten tulkinta oli monimutkaista, sillä ei-haluttuja sivutuotteita muodostuikin kaksi, ja signaalit peittivät osittain toisiaan. Ongelma ratkaistiin matemaattisella mallilla, jolla laskennallisesti erotettiin signaalit toisistaan. Tulosten avulla pystyttiin havainnollistamaan, kuinka nopeasti ionisesta nesteestä tulisi käyttökelvotonta, koska sen puhdistamista hajoamistuotteista ei pidetty vaihtoehtona.