Metal-free activation of C-H bonds by boron trifluoride

Visa fullständig post



Permalänk

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-6731-6
Titel: Metal-free activation of C-H bonds by boron trifluoride
Författare: Iashin, Vladimir
Medarbetare: Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten
Doktorandprogrammet i kemi och molekylära vetenskaper
Datum: 2020-11-04
Språk: en
Permanenta länken (URI): http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-6731-6
http://hdl.handle.net/10138/320215
Nivå: Doktorsavhandling (sammanläggning)
Abstrakt: C-H activation is a challenging problem in modern organic chemistry. Direct C–H borylation is one of the widely growing subclasses of C–H activation. As a rule, these reactions are performed by transition metal catalysis. However, recently a metal-free approach towards C-B boron bond formation has been growing intensively. Usually, metal-free borylations are performed with a boron compound as a Lewis acid component and a Lewis base as a proton acceptor, which may or may not be preorganized for this transformation. Usually, such reactions require the use of boranes with high Lewis acidity such as B(C6F5)3, BCl3, BBr3, etc. At the same time, the chemistry of the less acidic boron trifluoride, BF3, as a borylating species is unprecedented. This work is aimed at uncovering the reactivity of BF3 towards C-H borylation of Csp–H and Csp2–H bonds. In this respect, the following factors were studied in the work: • Formation of BF3 adducts with various amines and their reactivity in Csp2–H and Csp–H borylation reactions • Scope of borylation: influence of the substrates’ electronic structure and various functional groups’ compatibility • Controlling the formation of mono-, bis-, tris-, and tetrakisorganoborates from BF3, amine, and Rsp–H/Rsp2–H substrate. • Reactivity difference between BF3·SMe2, BF3·OEt2, and BF3-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (BF3·PMP) with respect to alkyne borylation Because organoboranes are often unstable reactive species, they were converted to fluoroborates by tetramethylammonium fluoride. In this respect, competing reactions of protodeborylation and fluorination of organofluoroboranes were studied. The literature review consists of two parts: metal-free borylation of triple bonds and double bonds. For triple bonds, the review is preferably limited to terminal acetylenes because internal alkynes cannot undergo Csp–H activation. The influence of each component of a Lewis pair as well as its structure’s selectivity for C–H borylation, 1,2-addition, and carboboration is discussed. The second part uncovers the topic of C-H borylation of Csp2–H bonds. It includes both concerted borylations and borylations by reactive borenium cations. There is a special accent on the chemistry of haloboranes. In order to limit the size of the review, the use of hydroboranes for C–H activation is reviewed least in this book.C-H-aktivaatio on modernin synteettisen kemian keskiössä. Suora C-H-borylaatio on yksi tärkeimmistä C-H-aktivaation alaluokista ja nämä reaktiot ovat pääsääntöisesti siirtymämetallikatalysoituja. Viime aikoina kiinnostus metallittomiin menetelmiin C-B-sidoksen muodostamiseksi on kuitenkin kasvanut voimakkaasti. Yleensä metallittomissa borylaatioissa hyödynnetään booriyhdistettä Lewis-happo -komponenttina ja Lewis-emästä protoniakseptorina. Tällaiset reaktiot edellyttävät boraanin, jolla on korkea Lewis-happamuus, kuten B(C6F5)3, BCl3 ja BBr3. Vähemmän happaman booritrifluoridin, BF3 kyky osallistua borylaatioon on ollut tuntematon, mutta tämä työ paljastaa myös BF3: n reaktiivisuuden Csp-H- ja Csp2-H-sidosten C-H-borylaatioon. Työssä tutkittiin seuraavia reaktioon vaikuttavia yksityiskohtia: • BF3-adduktien muodostuminen erilaisilla amiineilla ja niiden reaktiivisuus Csp2 – H- ja Csp – H-borylaatioreaktioissa. • Substraattien elektronisen rakenteen ja erilaisten funktionaalisten ryhmien vaikutus borylaatioon. • Mono-, bis-, tris- ja tetrakisorganoboraattien muodostumisen hallinta BF3: sta, amiinista ja Rsp – H / Rsp2 – H-substraatista. • Reaktiivisuusero BF3 · SMe2, BF3 · OEt2 ja BF3-1,2,2,6,6-pentametyylipiperidiinin (BF3 · PMP) välillä alkyyniborylaatiossa. Koska tässä työssä valmistetut organoboraanit ovat hyvin reaktiivisia, ne muutettiin fluoriboraateiksi tetrametyyliammoniumfluoridilla. Tämän takia työssä tutkittiin myös orgaanisten fluoriboraanien protodeborylaation ja fluorauksen kanssa kilpailevia reaktioita. Kirjallisuuskatsaus koostuu kahdesta osasta: kolmoissidosten ja kaksoissidosten metalliton borylointi. Kolmoissidosten osalta katsaus on rajattu terminaalisiin asetyleeneihin, koska sisäiset alkyynit eivät kykene Csp-H-aktivaatioon. Lisäksi käsitellään Lewis-parien komponenttien rakenteiden vaikutus selektiiviseen C – H-borylaatioon, 1,2-lisäykseen ja karboboraatioon. Toinen osa keskittyy Csp2 – H-sidosten C-H-borylaation. Se sisältää borylaatiot sekä boraaneilla, että reaktiivisilla boreniumkationeilla. Kirjallisuusosa korostaa erityisesti haloboraanien kemiaa, kun taas tavanomaisten hydroboraanien käyttöä C – H-aktivaatioon on käsitelty vain rajoitetusti
Subject: chemistry
Licens: Publikationen är skyddad av upphovsrätten. Den får läsas och skrivas ut för personligt bruk. Användning i kommersiellt syfte är förbjuden.


Filer under denna titel

Totalt antal nerladdningar: Laddar...

Filer Storlek Format Granska
iashin_vladimir_dissertation_2020.pdf 2.686Mb PDF Granska/Öppna

Detta dokument registreras i samling:

Visa fullständig post