Mechanistic understanding of catalytic transformations

Näytä kaikki kuvailutiedot



Pysyväisosoite

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-6807-8
Julkaisun nimi: Mechanistic understanding of catalytic transformations
Tekijä: Aikonen, Santeri
Muu tekijä: Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta
Kemian ja molekyylitutkimuksen tohtoriohjelma
Julkaisija: Helsingin yliopisto
Päiväys: 2020-11-25
Kieli: en
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-6807-8
http://hdl.handle.net/10138/321054
Opinnäytteen taso: Väitöskirja (artikkeli)
Tiivistelmä: Reaction mechanisms play an integral part in understanding chemical phenomena. Chemists use their knowledge of reaction mechanisms both when formulating research questions and when carrying out experiments in the fume hood or in silico. Accurate understanding of the reaction mechanism provides a pre-requisite for optimisation of reaction conditions or development of new catalysts. Reaction mechanisms are studied with experimental, e.g., in situ reaction monitoring or isotopic labelling, and computational methods as the mechanistic findings complement each other. This work combined experimental, kinetic analysis and computational methods to elucidate reaction mechanisms in homogeneous gold-catalytic activations of alkynes, photoreduction reactions of heteroaryls and oxidative coupling reactions of (hetero)aryls. Computational methods are in a central role for mechanistic explorations, and a part of this thesis is dedicated for the review of the central theory of these methods. Central mechanistic aspects of the studied reactions are also presented. The experimental and computational results presented in this thesis have been published in three peer-reviewed publications; and two manuscripts are under preparation for submission. In Publication I, we discovered the reaction mechanism of gold(I)-catalysed intermolecular 1,3-O-transposition of ynones using kinetic analysis and experimental and computational methods. We then optimised the conditions with aldehyde additives and introduced a prediction model based on the aldehydes’ nucleophilicities. In Publication II, we studied the proton and electron transfer steps in the Ru(bpy)3Cl2 and ascorbic acid-mediated photoreduction of N-heterocyclic nitroaryls to N-heterocyclic amines. From computational thermodynamics and experimental kinetics, we concluded that the first reduction is a multisite proton-coupled electron transfer while the last reduction is a stepwise protonation and electron transfer. In Publications III and IV, we studied the oxidative dehydrogenative C-C coupling mechanisms, i.e., radical cation and arenium cation, in heterogeneous carbocatalysis. We concluded that both mechanisms are kinetically feasible in the reaction conditions and the operative mechanism depends on the proton and electron affinities of the substrate and the catalyst. In Publication V, we developed hydrogen bond donor tethered ligands for gold(I)-catalysis. The side-arms activated the gold-chloride bond with the help of hydrogen bond donating substrates or additives, as well as energetically stabilised reaction intermediates and transition states. The developed catalysts proved to be superior compared to commercial gold(I)-catalysts in oxazoline cycloisomerisation. In all Publications, the combination of experimental and computational mechanistic explorations offered insight into the reactions that would have otherwise been difficult to attain. The experimental and computational methods were used to optimise reaction conditions and predict reactivity based on simple chemical descriptors, such as acidity, redox potential and nucleophilicity.Reaktiomekanismien ymmärtäminen on avainasemassa kemiallisten ilmiöiden selittämisessä, tutkimuskysymysten muodostamisessa sekä kokeita tehtäessä laboratoriossa ja laskuja tehtäessä tietokoneella. Reaktiomekanismeja voi tutkia sekä kokeellisin että laskennallisin menetelmin ja eri menetelmien käyttäminen luo mahdollisimman kattavan kuvan tutkitusta mekanismista. Tässä työssä käytimme kokeellisia ja laskennallisia menetelmiä sekä kinetiikka-analyysia mekanismien tutkimiseen alkyynien kultakatalysoitujen aktivaatioiden, valokatalysoitujen nitro-heteroaryylien pelkistyksessä ja hapettavissa (hetero)aryylien kytkennöissä. Laskennalliset menetelmät olivat tässä työssä keskeisessä osassa ja niiden taustateoriat on selitetty tässä kirjassa. Tutkittujen mekanismien kemialliset pääperiaatteet on myös selitetty kirjassa. Työn tulokset on julkaistu kolmessa vertaisarvioidussa julkaisussa ja kahta artikkelikäsikirjoitusta viimeistellään julkaistavaksi. Osajulkaisussa I, tutkimme reaktiokinetiikan sekä kokeellisten ja laskennallisten menetelmien avulla kulta(I)katalysoitua molekyylienvälistä ynonien 1,3-O-toisiintumista. Optimoimme reaktio-olosuhteet tukeutuen näihin tuloksiin ja kehitimme ennustemallin reaktiolle. Osajulkaisussa II, tutkimme protonin ja elektronin siirron yhtäaikaisuutta nitro-ryhmien valokatalysoidussa pelkistyksessä Ru(bpy)3Cl2 ja askorbiinihapon avulla. Laskennan ja kokeiden pohjalta päättelimme, että ensimmäinen pelkistys on kolmen komponentin välinen yhtäaikainen protonin ja elektronin siirto. Viimeinen hydroksyyliamiinin pelkistys sen sijaan tapahtuu vaiheittaisen protonaation ja elektroninsiirron kautta. Osajulkaisuissa III ja IV tutkimme hapettavia C-C kytkentämekanismeja, jotka etenevät joko radikaalikationi tai arenium kationi intermediaattien kautta. Kokeellisten ja laskennallisten tulosten pohjalta pystyimme toteamaan, että molemmat mekanismit ovat energeettisesti mahdollisia reaktio-olosuhteissa. Mekanismi puolestaan on riippuvainen käytetystä substraatti ja katalyytti yhdistelmästä. Osajulkaisussa V, kehitimme vetysidosdonoreilla funktionalisoituja ligandeja kulta(I)katalyysiin. Ligandikäsivarsien avulla pystyimme aktivoimaan Au-Cl sidoksen joko vetysidosdonorisubstraattien tai happoadditiivien kanssa. Kehitetyt katalyytit olivat oksatsoliinisynteesissä reaktiivisempia kuin useimmat kaupallisesti saatavilla olevat tai aiemmin kirjallisuudessa kehitetyt kultakatalyytit. Kaikissa osajulkaisuissa kokeellisten ja laskennallisten menetelmien yhteiskäyttö mahdollisti mekanismien monipuolisen tutkimisen, mikä ei olisi ollut mahdollista vain yhdellä lähestymistavalla. Tulosten pohjalta pystyimme optimoimaan reaktio-olosuhteet ja ennustamaan reaktiivisuuksia kemiallisten ominaisuuksien kuten happamuus, hapetus-pelkistyspotentiaali tai nukleofiilisuus ja elektrofiilisuus pohjalta.
Avainsanat: kemia
Tekijänoikeustiedot: Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.


Tiedostot

Latausmäärä yhteensä: Ladataan...

Tiedosto(t) Koko Formaatti Näytä
aikonen_santeri_dissertation_2020.pdf 7.582MB PDF Avaa tiedosto

Viite kuuluu kokoelmiin:

Näytä kaikki kuvailutiedot