Mechanisms of cluster formation in the gas phase

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7276-58-7
Title: Mechanisms of cluster formation in the gas phase
Author: Halonen, Roope
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science
Doctoral Programme in Atmospheric Sciences
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2021-03-12
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7276-58-7
http://hdl.handle.net/10138/326794
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Nucleation of liquid, or solid, clusters in the gas phase is ubiquitous in nature. It plays a major role in various fields of studies, and especially those dealing with the atmosphere and climate change. A significant portion of atmospheric particles is formed through nucleation, and these small particles can affect the climate by either absorbing or scattering sunlight, or acting as seeds for cloud formation. On the other hand, nucleation can also be used in technologies aiming at climate change mitigation: e.g., a novel nucleation-based approach using supersonic separators for CO2 capture provides an environmentally friendly alternative to traditional approaches involving toxic compounds. Despite the fact that nucleation has been studied for over a century, the theoretical picture remains incomplete. In the context of this thesis, nucleation is determined by kinetics and thermodynamics as special attention needs to be paid to the phase and energy of the nucleating clusters. These basic aspects of nucleation are not resolved in most of the measurement methods as the early stages of nucleation involve sub-nanometer clusters evolving very rapidly in time. Classical nucleation theories are usually based on simple models and properties of bulk materials, neglecting atomistic details. Atomistic simulations and numerical modelling, as employed in this work, can provide valuable insight into the nanoscale details of nucleation. In this thesis, our investigations are limited to homogeneous nucleation, and the studied systems vary from simple Lennard-Jonesium to fully atomistic models of complex molecular clusters. We have used various state-of-the-art equilibrium and non-equilibrium computational methods to shed light on the most important nucleation mechanisms in different conditions. Atomistic interactions were described by empirical force fields or quantum chemistry methods, as required by the system. The simulation results, reviewed in the context of both classical and non-classical nucleation theory, enabled us to uncover the nucleation pathways, cluster thermodynamics and structural (and energetic) evolution of the nucleating clusters. Based on the results presented in this thesis, molecular-level modelling is necessary to capture the microscopic effects related to the formation of the clusters. In addition, predicting nucleation rates of strongly bound atmospheric clusters requires non-classical treatment of both nucleation pathways and collision rates, as cluster-cluster collisions (not only monomer-cluster collisions) need to be accounted for, and the collision rate coefficients are affected by attractive long-range interactions. For loosely bound clusters, however, we have demonstrated that these phenomena can be ignored and thus the underlying framework of classical nucleation theory is working relatively well. We have further analysed the structural and energetic details of strongly undercooled clusters during the nucleation stage, and after equilibration.Yksittäisistä atomeista tai molekyyleistä koostuvien hiukkasten eli klustereiden muodostuminen kaasussa on hyvin arkipäiväinen ilmiö, jota kutsutaan yleisesti nukleaatioksi. Tämä ilmiö esiintyy moninaisesti luonnossa; etenkin ilmastoon ja sen muutokseen liittyvät prosessit ovat usein yhteydessä pienen pieniin molekyyliklustereihin. Esimerkiksi suuri osa ilmakehän pienhiukkasista syntyy nukleaation seurauksena, ja nämä hiukkaset vaikuttavat ilmakehän säteilypakotteeseen mm. pilvien välityksellä. Toisaalta nukleaatioprosessia voidaan hyödyntää myös ilmastonmuutoksen hillitsemiseen tähtäävässä teknologiassa kuten ympäristöystävällisten hiilidioksidin (CO2) talteenottomenetelmien kehittämisessä. Vaikka aktiivinen nukleaatiotutkimus on jatkunut yli vuosisadan, klusterimuodostuksen teoreettinen ymmärtäminen on edelleen vajaavainen. Johtuen nukleoituvien klusterien pienestä koosta, nukleaatiomekanismien tarkka tutkiminen kokeellisesti on miltei mahdotonta. Tässä väitöskirjassa on teoreettisesti tutkittu erilaisten nanokokoisten klusterien kasvumekanismeja sekä laskennallisen fysiikan että kemian menetelmien ja mallien avulla. Nämä menetelmät ulottuvat alle sadan atomin kvanttikemiallisista laskuista satojen tuhansien atomien molekyylidynaamisiin simulaatioihin. Väitöskirjassa laskujen tuloksia on verrattu ja tulkittu klassisen nukleaatioteorian kontekstissa. Väitöskirjan tulokset osoittavat yleisesti, että klusterimuodostuksen ymmärtäminen vaati tarkkaa atomitason mallinnusta. Etenkin ilmakehässä muodostuvien vahvasti sidottujen happo-emäsklusterien kasvu eroaa klassisen teorian oletuksesta, että klusterit kasvaisivat molekyyli kerrallaan - tosiasiassa klusterien suurilukuisuudesta johtuen klusterit saattavat törmätä toisiinsa ja täten muodostaa nopeasti suuria klustereita. Toisin kuin yleisesti on oletettu, myös molekyylien väliset pitkän kantaman vuorovaikutukset nopeuttavat ennustettua klusterimuodostusta ja vaikuttaen näin arvioituihin hiukkaspitoisuuksiin eripuolilla ilmakehää. Toisin kuin vahvojen happo-emäsklusterien kohdalla, väitöskirjan tulokset osoittavat heikosti sidottujen klusterien kasvavan klassisen teorian pääperiaatteiden mukaisesti. Väitöskirjassa on tutkittu myös äärimmäisen alijäähtyneen hiilidioksidin nukleaatiota sekä syntyneiden klusterien ominaisuuksia niin kokeellisesti kuin teoreettisesti mallintaen. Saadut tulokset osoittavat esimerkiksi, että nukleaation seurauksena syntyneet CO2-klusterit ovat nestemäisiä vaikka hiilidioksidi esiintyy tutkituissa olosuhteissa lähtökohtaisesti kiinteänä aineena.
Subject: ilmakehätieteet
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Files Size Format View

There are no files associated with this item.

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record