Developing efficient configurational sampling : structure, formation, and stability of atmospheric molecular clusters

Show simple item record

dc.contributor Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta fi
dc.contributor Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten sv
dc.contributor University of Helsinki, Faculty of Science en
dc.contributor Ilmakehätieteiden tohtoriohjelma fi
dc.contributor Doktorandprogrammet i atmosfärvetenskap sv
dc.contributor Doctoral Programme in Atmospheric Sciences en
dc.contributor.author Kubečka, Jakub
dc.date.accessioned 2021-09-09T11:40:21Z
dc.date.available 2021-09-28
dc.date.available 2021-09-09T11:40:21Z
dc.date.issued 2021-10-08
dc.identifier.uri URN:ISBN:978-952-7276-62-4
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10138/334208
dc.description.abstract A suspension of fine solid particles and liquid droplets in the air is called an aerosol. Atmospheric aerosols play an important role in climate and also affect human health. Some of these aerosols are formed in the atmosphere by collisions of gas molecules with favorable interactions. The agglomerations of molecules formed in this process are referred to as molecular clusters. Unstable molecular clusters usually break apart quickly. In contrast, stable molecular clusters may become the nuclei of subsequent growth by condensation of other vapor molecules, and eventually form new atmospheric fine particles (this process is called new particle formation = NPF). This process is typically accompanied by a nucleation barrier, which has to be surmounted to form the new particle. It is essential to understand and accurately describe the molecular mechanism behind this process as our current understand- ing of NPF is incomplete, leading to significant uncertainties when it comes to forecasting NPF-related phenomena (e.g., mists, clouds). I utilize computational quantum chemistry (QC) to evaluate the stability of molecular clusters, which determines their decomposition rates. The surmounting of the (free) energy nucleation barrier is about a probabilistic competition between cluster evaporation and cluster growth due to the collision with other condensable molecules in the air. The collision rate can be approximately calculated from kinetic gas theory. The evaporation rate can then be calculated using the detailed balance equation, which, however, requires thermodynamic calculations using computationally demanding QC methods. Moreover, to calculate thermodynamic properties of a molecular cluster, the cluster structure has to be known beforehand. The main focus of this thesis is studying molecular cluster structures/configurations and searching for those configurations that can be most probably found in the atmospheric air. The process of searching for various configurations is known as configurational sampling. I discuss methods of configurational sampling and suggest an approach for configurational sampling of atmospherically relevant molecular clusters. The core of the research results shown in this work are applications of the configurational sampling protocol, and the Jammy Key for Configurational Sampling (JKCS) program, which was developed over the course of my Ph.D. studies. en
dc.description.abstract Aerosoli on hienojen kiinteiden hiukkasten tai nestemäisten pisaroiden sekä ilman muodostama seos. Ilmakehän aerosoleilla on tärkeä rooli ilmastolle, minkä lisäksi ne vaikuttavat myös ihmisten terveyteen. Osa näistä aerosoleista muodostuu ilmakehässä toistensa kanssa suotuisalla tavalla vuorovaikuttavien kaasumolekyylien törmäilyjen seurauksena. Tämän prosessin aikana muodostuvat molekyyliryppäät eli molekylaariset klusterit. Epästabiilit molekylaariset klusterit hajoavat yleensä nopeasti. Sen sijaan stabiileista klustereista voi tulla ytimiä tiivistyville höyrymolekyyleille, mikä lopulta johtaa uusien hiukkasten muodostumiseen ilmakehässä. Tätä prosessia kutsutaan hiukkasmuodostumiseksi (New Particle Formation, NPF). Jotta uusi hiukkanen voi muodostua, täytyy prosessiin yleensä liittyvä vapaaenergiavalli ylittää. Prosessin vaiheiden ymmärtäminen ja kuvaaminen yksittäisten molekyylien tarkkuudella on välttämätöntä, sillä sen nykyinen ymmärrys on vajavaista, minkä vuoksi hiukkasmuodostumiseen liittyvien ilmiöiden (kuten sumun ja pilvien muodostuminen) ennustamiseen liittyy paljon epävarmuutta. Hyödynnän kvanttikemiaa (Quantum Chemistry, QC) arvioidakseni molekulaaristen klusterien stabiiliutta, joka määrittää klusterin hajoamisnopeudet. Vapaaenergiavallin ylittäminen on stokastinen prosessi, jonka aikana klusterin haihtumis- ja kasvuprosessit kilpailevat keskenään klusterin törmäillessä muiden tiivistyvien höyrymolekyylien kanssa ilmassa. Törmäysnopeus voidaan laskea likimääräisesti kineettisen kaasuteorian avulla. Tämän jälkeen haihtumisnopeus voidaan laskea käyttäen tasapainoyhtälöä, mikä kuitenkin vaatii termodynaamisia laskelmia, jotka saadaan suoritettua laskennallisesti vaativien kvanttikemiallisten menetelmien avulla. Tämän lisäksi molekylaaristen klusterien termodynaamisten ominaisuuksien onnistunut laskeminen vaatii sen, että klusterin rakenne tiedetään ennen laskujen suorittamista. Tämän työn päätarkoitus on tutkia molekylaaristen klusterien rakenteita/konfiguraatioita ja etsiä ne rakenteet, jotka esiintyvät todennäköisimmin ilmakehässä. Useiden rakenteiden etsimisprosessia kutsutaan konformeerien näytteistykseksi. Selitän konformeerien näytteistykseen liittyvät metodit ja esitän uuden lähestymistavan ilmakehärelevanttien molekylaaristen klusterien konformeerien näytteistykseen. Tämän työn ydintuloksia ovat konformeerien näytteistykseen liittyvät sovellukset sekä tohtoriopintojeni aikana kehitetty tietokoneohjelma Jammy Key for Configurational Sampling (JKCS). fi
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso en
dc.publisher Helsingin yliopisto fi
dc.publisher Helsingfors universitet sv
dc.publisher University of Helsinki en
dc.relation.isformatof URN:ISBN:978-952-7276-61-7
dc.relation.isformatof Unigrafia, 2021
dc.rights Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty. fi
dc.rights This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited. en
dc.rights Publikationen är skyddad av upphovsrätten. Den får läsas och skrivas ut för personligt bruk. Användning i kommersiellt syfte är förbjuden. sv
dc.subject computational study of atmospheric molecular clusters
dc.title Developing efficient configurational sampling : structure, formation, and stability of atmospheric molecular clusters en
dc.type.ontasot Väitöskirja (artikkeli) fi
dc.type.ontasot Doctoral dissertation (article-based) en
dc.type.ontasot Doktorsavhandling (sammanläggning) sv
dc.ths Vehkamäki, Hanna
dc.ths Kurtén, Theo
dc.opn Biczysko, Małgorzata
dc.type.dcmitype Text
dc.type.okm 114 Fysiikka fi
dc.type.okm 114 Fysik sv
dc.type.okm 114 Physical sciences en
dc.type.okm 116 Kemia fi
dc.type.okm 116 Kemi sv
dc.type.okm 116 Chemical sciences en

Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
kubecka_jakub_dissertation_2021.pdf 23.39Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record