Direct Kinetic Studies of Unsaturated Radical Reactions Important to Combustion of Olefinic Surrogate Fuels

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-7667-7
Title: Direct Kinetic Studies of Unsaturated Radical Reactions Important to Combustion of Olefinic Surrogate Fuels
Author: Joshi, Satya Prakash
Other contributor: Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta
Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten
University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Kemian ja molekyylitutkimuksen tohtoriohjelma
Doktorandprogrammet i kemi och molekylära vetenskaper
Doctoral Programme in Chemistry and Molecular Research
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2021-12-13
Language: en
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-7667-7
http://hdl.handle.net/10138/336478
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Combustion of practical fuels proceeds via an extremely large number of elementary reactions, which makes it difficult to model their combustion chemistry. To resolve this problem, combustion chemistry of a practical fuel can be emulated with a small set of surrogate fuels that involves a much more limited number of elementary reactions. In this work, the kinetics of various unsaturated radical reactions have been studied, which are central to the combustion of important surrogate fuels such as propene, 2-methyl-2-butene (2M2B) and methyl-crotonate (MC). Apart from investigating the reaction kinetics on a fundamental level, the practical application of this work is to provide rate coefficients data over a wide range of conditions, which is expected to significantly improve the accuracy of the current combustion models. As the reactions studied in this work are an integral part of the detailed reaction schemes utilized for modeling the combustion of practical fuels. The kinetic experiments presented in this work were conducted using laser photolysis–photoionization mass spectrometer (LP–PIMS) apparatus. Whenever required, the results of LP-PIMS experiments were further supported and extrapolated to the combustion conditions using quantum-chemistry calculations and master equation (ME) modeling. Kinetics of the CH3CCH2 + O2, cis/trans-CH3CHCH + O2, (CH3)2CCH + O2 and (CH3)2CCCH3 + O2 reactions were measured over a wide temperature range (220 – 660 K) and at low pressures (0.3 – 2 Torr). These vinyl-type radicals are derivatives of methyl-group substitution to the α- and/or β-hydrogens of the vinyl radical (C2H3). The main goal of this study was to quantify the effects of the CH3-group substitutions on the kinetics and reactivity of vinyl-type radicals towards O2. Comparing the measured bimolecular rate-coefficients for the aforementioned vinyl-type radical + O2 reactions reveals that the CH3-group substitution to the α- and β-positions of the C2H3 radical has an increasing (~50%) and decreasing (~30%) effect on its reactivity towards O2, respectively. The CH2CHCHC(O)OCH3 radical having a highly resonance-stabilized structure, the reactivity of the CH2CHCHC(O)OCH3 + O2 reaction is expected to be slow. A very low upper-limit (k ≤ 7.5 × 10-17 cm3 molecule-1 s-1) for the bimolecular rate-coefficient of the CH2CHCHC(O)OCH3 + O2 reaction was measured at 600 K. Following this, thermal unimolecular decomposition kinetics of the CH2CHCHC(O)OCH3 radical was studied over the temperature range of 750 – 869 K and at low pressures (< 9 Torr). Subsequently, the measured thermal unimolecular decomposition rate-coefficients were modeled using ME. The kinetics of the reaction between the resonance-stabilized (CH3)2CCHCH2 radical and O2 was studied over the temperature range of 238 – 660 K and at low pressures (0.2 – 5.7 Torr). The most important observation of this study was the opening of high temperature reaction channels at temperatures above 500 K. A thorough single- and multi-reference quantum-chemistry calculations and ME modeling study were performed to corroborate the experimental findings. Importantly, the observed high temperature (T > 500 K) kinetics of the (CH3)2CCHCH2 + O2 reaction is significantly faster than is currently incorporated in the combustion models.Tavallisten liikennepolttoaineiden palamiskemian tutkiminen ja mallintaminen on erittäin haastavaa, koska niiden palamismekanismit koostuvat valtavasta määrästä alkeisreaktioita. Tämän ongelman ratkaisemiseksi liikennepolttoaineen palamisen kemiaa voidaan jäljitellä pienellä joukolla sijaispolttoaineita (engl. surrogate fuels), joiden kunkin palamisen kemia tunnetaan hyvin ja jonka johdosta kokonaisuus sisältää paljon rajoitetumman määrän (≤104) alkeisreaktioita. Tässä työssä on tutkittu sellaisten kaksois-sidoksellisten radikaalien reaktiokinetiikkaa, jotka ovat tärkeitä sijaispolttoaineiden kuten propeenin, 2-metyyli-2-buteenin (2M2B) ja metyylikrotonaatin palamisessa. Alkeisreaktioiden kinetiikan perustutkimuksen lisäksi tämän työn käytännön sovelluksia ovat mallit työssä mitattujen reaktioiden nopeuskertoimille laajasti eri olosuhteissa. Koska tutkitut reaktiot ovat olennainen osa yksityiskohtaisia palamisreaktiomalleja, niiden lisäämisellä voidaan parantaa merkittävästi nykyisten palamismallien tarkkuutta mallinnettaessa liikennepolttoaineiden palamista. Tämän työn kineettiset kokeet suoritettiin laserfotolyysi-valoionisaatio-massaspektrometri (LP-PIMS) laitteistolla. Tarvittaessa LP-PIMS mittauksien tuloksia täydennettiin ja ekstrapoloitiin palamisolosuhteisiin hyödyntämällä kvanttikemiallisia laskuja sekä master-yhtälö (engl. master equation) mallinnusta. Työssä mitattiin CH3CCH2 + O2, cis/trans-CH3CHCH + O2, (CH3)2CCH + O2 ja (CH3)2CCCH3 + O2 reaktioiden kinetiikkaa laajalla lämpötila-alueella (220 – 660 K) matalissa paineissa (0.3 – 2 Torr). Nämä vinyylityyppiset radikaalit saadaan aikaan korvaamalla yksi tai useampi vinyyliradikaalin (C2H3) α- ja/tai β-vety metyyliryhmällä. Tutkimuksen tavoite oli selvittää yhden tai useamman CH3-ryhmän vaikutus vinyylityyppisten radikaalien kinetiikkaan ja reaktiivisuuteen hapen O2 kanssa. Reaktioiden nopeuskertoimien vertailu osoittaa, että α-vedyn korvaaminen metyyliryhmällä (CH3) kasvattaa nopeuskertoimen arvoa (~50 %), kun taas β-vedyn korvaaminen pienentää nopeuskerrointa (~ 30 %). Työssä tutkittiin myös voimakkaasti resonanssistabiloitua CH2CHCHC(O)OCH3 radikaa-lia. Resonanssistabilaation tiedetään hidastavan radikaalin reaktioita. Reaktion CH2CHCHC(O)OCH3 + O2 bimolekulaariselle nopeuskertoimelle mitattiinkin 600 K:ssa hyvin alhainen yläraja (k ≤ 7,5 × 10-17 cm3 molekyyli-1 s-1). Tämän jälkeen mitattiin CH2CHCHC(O)OCH3-radikaalin unimolekulaarisen lämpöhajoamisen kinetiikkaa lämpötila-alueella 750 – 869 K alhaisissa paineissa (< 9 Torr). Näitä mittauksia täydennettiin master-yhtälö-mallinnuksella. Työssä tutkittiin lisäksi resonanssistabiloidun (CH3)2CCHCH2-radikaalin ja hapen O2 välisen reaktion kinetiikkaa lämpötila-alueella 238 – 660 K matalissa paineissa (0.2 – 5.7 Torr). Tutkimuksen tärkein havainto oli bimolekulaaristen reaktiokanavien avautuminen yli 500 K:n lämpötiloissa. Kokeellisten havaintojen selittämiseksi reaktiolle tehtiin perusteelliset kvanttikemialliset yksi- ja monireferenssilaskut sekä suoritettiin master-yhtälö mallinnus. Työn tärkeä havainto on, että (CH3)2CCHCH2 + O2 reaktion korkean lämpötilan (T > 500 K) kinetiikka on huomattavasti nopeampaa kuin tämän hetkiset palamismallit olettavat.
Subject: chemistry
Rights: Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
Prakash_Joshi_Satya_Dissertation_2021.pdf 2.410Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record