Abatement of phosphorus- and lead-induced environmental risks by means of apatite ore mine tailings

Abstract

Mining of phosphorus (P) and lead (Pb) ores increases their amounts in biogeochemical cycles and, consequently, their environmental risks. Phosphorus is an important nutrient, but P loading from sewage waters and agricultural activities to watercourses may result in eutrophication, a process eventually detrimental to aquatic ecosystems. Lead, on the other hand, poses a direct risk of intoxication to all living organisms. In addition to technical applications, Pb is used in pellets and shots on shooting ranges, which accounts for a large source of Pb loading to the environment. Prevention and abatement of detrimental impacts of P and Pb require large-scale, cost-effective techniques that do not compromise the environment.

This thesis was undertaken to investigate the potential of tailings from apatite ore beneficiation at the Siilinjärvi phosphate mine, Finland, in the dephosphorization of sewage and in the remediation of metal-contaminated areas. The material is a mixture of minerals, mainly phlogopite [KMg3(Si3Al)O10(OH)2] and calcite (CaCO3), accompanied by apatite [Ca5(PO4)3F] residues. Based on the versatile chemical properties, this geomaterial was hypothesized to act as a sorbent for P and Pb, rendering the tailings a potential agent for environmental remediation. A part of the original tailings material was artificially weathered by treating with a strong acid to create reaction-active aluminium (Al) and iron (Fe) (hydr)oxide sites. Some of the acidified material was further subjected to partial neutralization by treating with a strong base to precipitate any metals dissolved from the mineral structure during the acidification. Furthermore, all of the tailings materials were sieved into two particle-size fractions somewhat differing in their mineralogical composition and investigated as separate amendments.

The ability of the tailings to retain P and Pb from aqueous solutions as well as the tailings-induced changes in the Pb retention capacity of a mineral soil were studied by means of an isotherm technique. A sequential fractionation procedure was undertaken to investigate (a) the distribution of inherent and added P between various chemical pools in the tailings and (b) the tailings-induced changes in the distribution of Pb between various chemical pools in a mineral soil artificially contaminated with Pb as well as in an organic shooting range soil contaminated with pellet-derived Pb. Because the toxicity of dissolved Pb depends on its chemical speciation, the tailings-induces changes in the chemical speciation of water-extractable Pb in contaminated shooting range soil was tested separately by means of a cation exchange resin. The tailings retained both P and Pb efficiently. The removal of soluble P was primarily due to specific sorption by Al and Fe (hydr)oxides and possibly to retention to calcite. Lead sorption by the untreated tailings was a combination of various sorption mechanisms taking place simultaneously, primarily through precipitation and surface complexation. All tailings materials increased the Pb sorption capacity of a mineral soil and transferred Pb from the NH4NO3-extractable pool to the more strongly bound forms. In a contaminated shooting range soil, the pellets were found to undergo continuous weathering processes that released Pb into the soil. Amending the soil with the untreated tailings (a) reduced the solubility of the pellet-derived Pb through the formation of sparingly soluble fluorpyromorphite and cerussite, (b) reduced the bioavailability of Pb by transferring it from the water-soluble and NH4NO3-extractable pools into the NaOH-extractable one and (c) transferred the most toxic cationic Pb species to the less toxic non-cationic form.

The results suggest that the tailings may serve as an agent for dephosphorization of sewage and for Pb immobilization in polluted soil. The sorption properties of the material may be further optimized by chemical and physical pre-treatments. At present, the tailings material represents an uneconomic fraction of the ore deposit, but its components may render it a natural, environmentally sound and cost-effective remediation agent.

Kaivostoiminta nopeuttaa ratkaisevasti kallioperän alkuaineiden päätymistä luonnonkiertoon. Kallioperän mineraalivarannoista louhitaan kasvinravinteita lannoiteteollisuuden käyttöön samoin kuin eliöille haitallisia metalleja ja metalloideja teollisiin tarkoituksiin. Fosfori on välttämätön kasvinravinne, mutta sen lisääntyneet päästöt vesiluontoon voivat aiheuttaa haitallista rehevöitymistä. Suurimpia vesistöjen fosforikuormittajia ovat maatalouden valumavedet sekä viemäriverkoston ulkopuoliset jätevedet. Lyijy puolestaan on kaikille eliöille myrkyllinen raskasmetalli. Sen lukuisista käyttötarkoituksista tunnetuimpia ovat akut ja haulit. Suomessa ampumatoiminta on aiheuttanut merkittävää ympäristön pilaantumista.

Fosforista ja lyijystä aiheutuvien ympäristöhaittojen torjumiseksi tarvitaan ekologisesti kestäviä ja edullisia ratkaisuja. Tässä väitöskirjassa tutkittiin, voitaisiinko Siilinjärven fosforikaivoksella apatiittimalmin rikastamisen sivutuotteena muodostuvaa kiviainesta eli rikastushiekkaa käyttää fosforin ja lyijyn sitojana. Rikastushiekka koostuu pääasiassa flogopiitista, kalsiitista sekä rikastusprosessissa hyödyntämättä jäävästä apatiitista. Monipuolisten mineralogisten ominaisuuksiensa ansiosta rikastushiekan oletettiin pystyvän pidättämään fosforia ja lyijyä erilaisin mekanismein ja näin poistamaan jätevesistä fosforia sekä immobilisoimaan lyijyä ampumaratamaista. Kokeissa tutkittiin käsittelemättömän rikastushiekan lisäksi ainesta, joka oli esikäsitelty väkevällä hapolla mineraaliaineksen rapauttamiseksi ja reaktioaktiivisen raudan ja alumiinin oksidien muodostamiseksi. Osa hapotetusta rikastushiekasta käsiteltiin edelleen väkevällä emäksellä mineraalirakenteista liuenneiden metallien saostamiseksi. Sekä käsittelemätön että kemiallisesti esikäsitelty aines jaettiin seulomalla kahteen mineralogialtaan toisistaan jonkin verran poikkeavaan hiukkaskokoluokkaan, joita tutkittiin erillisinä materiaaleina.

Systemaattisissa kokeissa selvitettiin, miten eri rikastushiekkamateriaalit pystyvät pidättämään fosforia ja lyijyä vesiliuoksista samoin kuin pidättymisen todennäköisiä mekanismeja sekä materiaalien vaikutusta mineraalimaan lyijynpidätyskykyyn. Uuttotesteissä tutkittiin, miten rikastushiekan luontainen fosfori ja pidätyskokeissa sitoutunut fosfori jakautui liukoisuudeltaan erilaisiin luokkiin, joiden katsottiin edustavan erilaisia pidätyspintoja. Lyijyllä keinotekoisesti saastutetulla mineraalimaalla ja ampumatoiminnan kuormittamalla orgaanisella maalla tehdyissä uuttotesteissä selvitettiin, miten lyijy jakautui erityyppisten pidättävien hiukkaspintojen välillä. Koska liukoisen lyijyn myrkyllisyys eliöille riippuu sen kemiallisesta esiintymismuodosta, tutkittiin työssä myös rikastushiekan vaikutusta vesiuuttoisen lyijyn spesiaatioon.

Tutkimustulokset osoittivat rikastushiekan pidättävän tehokkaasti sekä fosforia että lyijyä. Liukoinen fosfori pidättyi pääasiassa rikastushiekan alumiini- ja rauta(hydr)oksidien pinnalle sekä todennäköisesti jossain määrin myös kalsiittiin. Happokäsittely lisäsi materiaalin fosforinpidätyskykyä oleellisesti. Käsittelemätön rikastushiekka pidätti myös liukoista lyijyä muodostamalla sen kanssa heikkoliukoisia saostumia sekä pintakomplekseja. Sekä käsittelemätön että happokäsitelty rikastushiekka lisäsivät mineraalimaan lyijynpidätyskykyä ja siirsivät biosaatavaa lyijyä tiukemmin pidättyneeseen muotoon. Lyijyllä saastuneella ampumaratamaalla tehdyissä kokeissa huomattiin, että hauleista vapautuu jatkuvasti lyijyä maaperään. Käsittelemättömän rikastushiekan lisääminen maahan kuitenkin vähensi hauleista peräisin olevan lyijyn liukoisuutta muodostamalla sen kanssa heikkoliukoisia fosfaatti- ja karbonaattiyhdisteitä. Rikastushiekka myös vähensi lyijyn biosaatavuutta ja siten ekotoksisuutta maassa.

Tulosten perusteella Siilinjärven rikastushiekka voi soveltua jätevesien fosforinpoistoon ja lyijyn immobilisointiin saastuneilla maa-alueilla. Materiaalin pidätysominaisuuksia voidaan optimoida erilaisin kemiallisin ja fysikaalisin esikäsittelyin. Tulevaisuudessa tämä nykyisellään jätteenä läjitettävä geomateriaali saattaa tarjota luonnonmukaisen, ympäristöystävällisen ja kustannustehokkaan keinon erilaisiin ympäristön kunnostustarpeisiin.