2026-09-18T20:21:40Zhttps://helda.helsinki.fi/server/oai/requestoai:helda.helsinki.fi:10138/3219442026-04-16T10:40:01Zcom_10138_18060com_10138_17738col_10138_18070
Salonen, Markku
University of Helsinki, Faculty of Science, Kemian osasto
Doctoral Programme in Chemistry and Molecular Research
Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta
Kemian ja molekyylitutkimuksen tohtoriohjelma
Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten
Doktorandprogrammet i kemi och molekylära vetenskaper
Lehtonen, Ari
Repo, Timo
Saarinen (vuoteen 2007), Heikki
Leskelä (2007-2018), Markku
2020-11-26T05:26:49Z
2020-12-06
2020-11-26T05:26:49Z
2020-12-16
http://hdl.handle.net/10138/321944
URN:ISBN:978-951-51-6898-6
The complex formation equilibria of pyridine-2-aldoxime and its methyl or amido derivatives (HL) with cobalt(II), zinc(II), and cadmium(II) ions, and the protonation and complex formation equilibria of pyridine-2,6-carboxamidoxime (H2L) with copper(II) and nickel(II) ions were studied in aqueous 0.1 M Na(Cl) solution at 25 C by potentiometric titrations with the use of glass electrode. The experimental data were analyzed with the least-squares computer program SUPERQUAD to determine the complexes formed and their stability constants. In addition, the structure of the crystallized pyridine-2,6-carboxamidoxime complex with the formula [Ni(HL)2]∙4H2O has been determined with X-ray measurements.
The complexes of types Co(HL)2+ and Co(HL)22+ are mainly octahedral with a high spin d7 electron structure (t2g5eg2) and their oxidation states are stable. The deprotonated bis complexes of type Co(HL)L+ are often low spin (t2g6eg) and because of the easy loss of their only eg electron they are easily oxidized to very inert low spin cobalt(III) complexes (t2g6). Only small amounts of cobalt(III) complexes cause the very slow attainment of equilibrium often already in the pH range 2–5. Pyridine-2-carboxamidoxime and pyridine-2-aldoxime and probably also 1-(2-pyridinyl)ethanone oxime forms also tris complexes Co(HL)32+ and/or Co(HL)2L+.
The complex formation of pyridine-2-aldoxime in the pH range 5–10 could be studied by using very small cobalt(II) ion concentrations. There, all the cobalt(II) form the low spin CoL2, which quantitatively displaces also the tris complex Co(HL)2L+. 6-methylpyridine-2-aldoxime forms complexes Co(HL)2+, CoL+, CoL2, Co2L2OH+, Co2L3+, and Co2L3OH, mainly in the pH range 6–10. The stabilities of the low spin CoL2, Co2L3+, and Co2L3OH and their oxidation reactions are decreased by the steric requirements of the 6-methyl groups of the ligands.
Pyridine-2-acetamidoxime forms also a complex Co(H2L)3+ and pyridine-2-carboxamidoxime forms a complex Co2(HL)2H2L5+ with a positively charged ligand (H2L+).
Zinc(II) and cadmium(II) ions form with 6-methylpyridine-2-aldoxime only Zn2L22+, Zn2L2OH+, and Zn2L2OH)2, and CdL+, CdL2, and Cd2L2OH+. With pyridine-2-acetamidoxime, they form only Zn(HL)2+, Zn2L2OH+, Cd(HL)2+, and CdL+. The other oximes form also Zn(HL)L+, ZnL2, Cd(HL)L+, and CdL2. Cd(HL)22+ reaches only with pyridine-2-carboxamidoxime and Zn(HL)22+ also with 1-(2-pyridinyl)- ethanone oxime measurable concentrations. Pyridine-2-carboxamidoxime forms also Zn4(L–H)2L22+ and Cd4(L–H)2L22+.
The stability constants of the mono complexes M(HL)2+ increase with few exceptions in the order 6-methylpyridine-2-aldoxime < pyridine-2-acetamidoxime < pyridine-2-aldoxime < 1-(2-pyridinyl)ethanone oxime < pyridine-2-carboxamid-oxime < pyridine-2,6-dicarboxamidoxime and Cd < Zn < Co < Ni < Cu.
Pyridiini-2-aldoksiimin ja sen metyyli- tai amidojohdannaisten (HL) kompleksin- muodostus koboltin(II), sinkin(II) ja kadmium(II)ionien kanssa, sekä pyridiini-2,6-karboksamidiimin (H2L) protonaatiota ja kompleksinmuodostusta kuparin(II)- ja nikkelin(II)ionien kanssa vesiliuoksella 0,1 M Na(Cl) 25°C tutkittiin potentiometrisillä titrauksilla käyttäen lasielektrodia. Kokeelliset tiedot analysoitiin vähiten neliömäisen SUPRQUAD-tietokoneohjelman avulla muodostuneiden kompleksien ja niiden stabiilisuusvakion määrittämiseksi. Lisäksi kiteytyneen pyridiini-2,6-karboksamidioksiimikompleksin [Ni(HL)2]∙4H2O rakenne on määritetty röntgenmittauksilla.
Co(HL)2+ ja Co(HL)22+ -tyyppiset kompleksit ovat pääasiassa oktaedraaleja, joissa on korkeaspinninen (engl. high spin) d7 elektronin rakenne (T2g5jag2) ja niiden hapettumisasteet ovat vakaat. Muotoon Co(HL)L+ deprotonoituneet bis-kompleksit ovat usein matalaspinnisiä (engl. Low spin) (T2g6jag) ja niiden ainoan eg elektronin irrotessa ne hapettuvat helposti hyvin inerttin matalaspinniseksi koboltin (III) kompleksiksi (T2g6). Jo pienet määrät koboltti(III)komplekseja aiheuttavat hyvin hitaan tasapainon asettumisen usein jo pH-alueella 2–5. Pyridiini-2-karboksamidioksiimi ja pyridiini-2-aldoksiimi ja todennäköisesti myös 1-(2-pyridinyyli)etaanioksiimi muodostavat myös tris kompleksieja Co(HL)32+ ja/tai Co(HL)2L+.
Pyridiini-2-aldoksiimin kompleksinmuodostusta pH alueella 5–10 voitiin tutkia käyttämällä hyvin pieniä koboltti(II)ionipitoisuuksia. Silloin kaikki koboltti(II) muodostaa matalanspiinisen CoL2:n, joka kvantitatiivisesti syrjäyttää myös tris-kompleksin Co(HL)2L+.6-metyylipyridiini-2-aldoksiimi muodostaa kompleksit Co(HL)2+,CoL+,CoL2,Co2L2OH+,Co2L3+ja Co2L3OH, pääasiassa pH-alueella 6–10. Matalaspiniset col2, Co22L3+ja Co2L3OH ja niiden hapettumisreaktiot pienenevät ligandien 6-metyyliryhmien steristen vaikeuksien vuoksi.
Pyridiini-2-asetamidoksiimi muodostaa myös kompleksin Co(H2L)3+ ja pyridiini-2-karboksamidioksiimimuodostaa kompleksin Co2(HL)2H2L5+, joissa ligandin (H2L+) on positiivinen varaus.
Sinkki(II) ja kadmium(II)ionit muodostavat 6-metyylipyridiini-2-aldoksiimi vain kopleksit Zn2L22+, Zn2L2OH+ ja Zn2L2OH)2 sekäCdL+, CdL2 ja Cd2L2OH+. Pyridiini-2-asetamidoksiimin kanssa ne muodostavat vain Zn(HL)2+, Zn2L2OH+, Cd(HL)2+ja CdL+2. Muut oksiimit muodostavat myös Zn(HL)L+, ZnL2, Cd(HL)L+ ja CdL2. Cd(HL)22+ saavuttaa vain pyridiini-2-karboksamidioksiimin ja Zn(HL)22+ myös 1-(2-pyridinyyli)etaanioksimin kanssa mitattavissa olevia pitoisuuksia. Pyridiini-2-karboksamidioksiimimuodot myös kompleksit Zn4(L–H)2L22+ ja
Cd4(L–H)2L22+.
Monokompleksien M(HL)2+ stabiilisuusvakiot kasvavat muutamaa poikkeusta lukuun ottamatta järjestyksessä 6-metyylipyridiini-2-aldoksiimi < pyridiini-2-asetamidoksiimi < pyridiini-2-aldoksiimi < 1-(2-pyridinyyli)etaanioksiimi < pyridiini-2-karboksamidioksiimi < pyridiini-2,6-dikarboksamidioksiimi ja
Cd < Zn < Co < Ni < Cu.
unknown accessibility
ei tietoa saavutettavuudesta
okänd tillgänglighet
application/pdf
eng
Helsingin yliopisto
Helsingfors universitet
University of Helsinki
978-951-51-6897-9
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
Publikationen är skyddad av upphovsrätten. Den får läsas och skrivas ut för personligt bruk. Användning i kommersiellt syfte är förbjuden.
epäorgaaninen kemia
Complex Formation of Pyridine Oximes with Divalent Transition Metal Ions in Aqueous Soluition
Pyridiinioksiimien kompleksinmuodostus kahdenarvoisten siirtymämetalli-ionien kanssa vesiliuoksessa
Doctoral dissertation (article-based)
Artikkeliväitöskirja
Artikelavhandling
Text
doctoralThesis
open.access