Computational study of the vibrational energy levels of adsorbed and clustered water and ammonia molecules

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-0483-0
Title: Computational study of the vibrational energy levels of adsorbed and clustered water and ammonia molecules
Author: Sjöholm, Elina
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Laboratory of Physical Chemistry
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Adsorption and clustering induce changes in the vibrational spectra. The main focus of this work is to study some of these changes in a controlled manner for the systems of water and ammonia molecules. The systems that I study are water molecule adsorbed on the Cu(110) surface, ammonia molecule adsorbed on the (111) fcc transition metal surfaces, and the hydrogen-bonded water-ammonia complex. The metal surface is the perturbing environment in adsorption studies. The water and ammonia molecules serve as the perturbing environment for each other in the water-ammonia complex. Density functional theory and coupled cluster calculations have been used to obtain the potential energy surfaces for the adsorption systems and the water-ammonia complex, respectively. The anharmonic vibrational Hamiltonians have been obtained by combining the exact gas phase kinetic energy operators with the potential energy surfaces which are calculated in the presence of the perturbing environment. The vibrational energy levels have been calculated variationally. The procedure explained above gives us the energy levels for the high-frequency vibrations that are mainly localized on the water and ammonia molecules. These vibrations are also present in the isolated molecules. For the adsorption system the largest approximation in the procedure explained above is the use of density functional theory. This error is successfully corrected by calculating the adsorption induced shifts instead of the absolute vibrational energy levels. The adiabatic approximation that separates the vibrational motion of the molecule and the perturbing environment from each other is the biggest approximation for the water-ammonia complex. This error is corrected by including one crucial intermolecular mode into the vibrational model. Finally, the systematic trends upon adsorption are studied for the ammonia molecule adsorbed on several metal surfaces.Monet teollisuuden ja elollisen elämän kannalta tärkeät reaktiot tapahtuvat pinnoilla, kiinteässä tai nestemäisessä olomuodossa tai useamman molekyylin muodostamissa komplekseissa. Voidaan ajatella että molekyylit ovat tällöin ympäristönsä häiritsemiä. Molekyylien ominaisuudet ja erityisesti niiden värähdysliike ovat hyvin herkkiä tälle häiritsevälle, kemialliselle ympäristölle. Tässä väitöskirjatyössä tavoitteeni on tutkia laskennallisesti veden ja ammoniakin värähdysenergiatiloja metallipinnoille adsorboituneina tai toisiinsa kompleksiksi liittyneinä. Tutkin vesimolekyyliä kuparipinnalle adsorboituneena, ammoniakkimolekyyliä eri fcc-metallien pinnoille adsorboituneena sekä vetysidottua vesi-ammoniakkikompleksia. Adsorptiosysteemien ja molekyylikompleksien laskennallista käsittelyä vaikeuttaa se, että niissä on paljon atomeja. Tämän takia käytin adiabaattista likimääräisoletusta, jossa erotin molekyylien sisäisen värähdysliikkeen ympäristön värähdysliikkeestä ja myös molekyylin värähdysliikkeestä ympäristön suhteen. Määritin molekyylin sisäisen värähdysliikkeen potentiaalienergiapinnat elektroniverholaskuilla. Adsorptiosysteemeille käytin tasoaaltotiheysfunktionaaliteoriaa ja kompleksille käytin kytkettyjen ryppäiden menetelmää [CCSD(T)]. Värähdysenergiatilojen määritykseen käytin ydinten liikkeen variaatiolaskumenetelmää. Eri metallipintojen käyttö mahdollisti lisäksi ammoniakin adsorption systemaattisen tarkastelun. Sekä adsorboituminen että klusteroituminen heikentää tutkittujen molekyylien sidoksia. Tämän takia veden OH-sidosten ja ammoniakin NH-sidosten venytyksien värähdysenergiat pienenevät. Taivutusliikkeisiin liittyvät värähdysenergiat osassa tapauksia pienenevät ja osassa tapauksia kasvavat. Yksi esimerkki taivutusvärähtelystä, jonka energia kasvaa, on ammoniakin symmetrinen taivutus. Kaasufaasissa ammoniakkimolekyyli kääntyy helposti taipuneesta tasapainogeometriastaan tasomaiseksi ja kääntyy ympäri. Tämän takia kaasumaisen ammoniakin kaikki värähdysenergiatilat esiintyvät energeettisesti lähellä toisiaan olevina pareina. Kun ammoniakki tarttuu pintaan tai toiseen molekyyliin, ammoniakki menettää kykynsä tulla tasomaiseksi ja kääntyä ympäri. Kahtautuneet energiatilat häviävät ja symmetrisen taivutuksen värähdysenergiatilat tulevat isommiksi kuin kaasufaasissa. Väitöskirjatyöni suurimmat oletukset olivat tiheysfunktionaaliteorian käyttö adsorptiosysteemeille sekä adiabaattinen oletus. Tiheysfunktionaaliteorialla tuotetut potentiaalienergiapinnat tyypillisesti aliarvioivat värähdysenergiatilojen suuruuden. Väitöskirjatyöni kuitenkin näyttää, että virhe on saman suuruinen kaasumaiselle ja adsorboituneelle molekyylille. Tämän takia laskin adsorption aiheuttamien värähdysenergiatilojen muutokset kaasufaasiin verrattuna. Adiabaattinen oletus näyttäisi toimivat hyvin adsorptiosysteemeille, mutta vesi-ammoniakkikompleksin vetysidotun OH-sidoksen värähdysenergiatilan muutoksen kaasufaasiin verrattuna oletus yliarvioi. Syynä ovat molekyylin värähdysliikkeet ympäristön suhteen. Ne kytkeytyvät voimakkaasti vetysidottuun OH-venytykseen. Tämän takia liitin vetysidotun OH-venytyksen malliin mukaan yhden alhaisen taajuuden liikkeen.
URI: URN:ISBN:978-951-51-0483-0
http://hdl.handle.net/10138/144141
Date: 2014-12-13
Subject: fysikaalinen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
computat.pdf 1.156Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record