Modelling the Role of Charge in Atmospheric Particle Formation Using Quantum Chemical Methods

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7091-11-1
Title: Modelling the Role of Charge in Atmospheric Particle Formation Using Quantum Chemical Methods
Author: Ruusuvuori, Kai
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Physics, Ilmakehätieteiden osasto
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: New particle formation is an important process in the atmosphere. As ions are constantly produced in the atmosphere, the behaviour and role of charged particles in atmospheric processes needs to be understood. In order to gain insight on the role of charge in atmospheric new particle formation, the electron structure of the molecules taking part in this process needs to be taken into account using quantum chemical methods. Quantum chemical density functional theory was employed in an effort to reproduce an experimentally observed sign preference. While computational results on molecular structures agreed well with results obtained by other groups, the computationally obtained sign preference was opposite to the experimentally observed. Possible reasons for this discrepancy were found in both computational results and experiments. Simulations of clusters containing water, pyridine, ammonia and a proton were performed using density functional theory. The clusters were found to form a core consisting of ammonium ion and water with the pyridine molecule bonding to the ammonium ion. However, the solvation of the ammonium ion was observed to affect the possibility of proton transfer. Calculations of proton affinities and gas phase basicities of several compounds, which can be considered as candidates to form atmospheric ions in the boreal forest, were performed. The generally small differences between the calculated gas phase basicites and proton affinities implied only small entropy changes in the protonation reaction. Comparison with experiments resulted in the conclusion that the largest experimentally observed peaks of atmospheric ions most likely corresponded to pyridine and substituted pyridines. Furthermore, a combination of low proton affinity and high observed cation concentration was concluded to imply a high concentration of neutral parent molecules in the atmosphere. A combination of quantum chemistry and a code for modelling cluster dynamics was employed to study the use of protonated acetone monomers and dimers as the ionization reagent in a chemical ionization atmospheric pressure interface time-of-flight mass spectrometer (CI-APi-TOF). The results showed that the ionization reagents successfully charged dimethylamine monomers. However, there were discrepancies between the simulated and measured cluster distributions. Possible reasons for this discrepancy were found in both measurements and the modelling parameters.Pienhiukkasten muodostuminen on tärkeä ilmakehän prosessi, jonka ensiaskeleet otetaan molekyylitasolla. Molekyylien sähköisen varaustilan roolin selvittäminen tässä - ja muissa ilmakehän prosesseissa - on tärkeää, sillä sähköisesti varattuja molekyylejä eli ioneja syntyy ilmakehässä jatkuvasti. Jotta saataisiin tietoa varauksen roolista ilmakehässä tapahtuvassa pienhiukkasten muodostumisessa, täytyy tähän prosessiin osallistuvien molekyylien elektronirakenne ottaa huomioon. Tämä pystytään tekemään niin kutsuttujen kvanttikemiallisten menetelmien avulla. Tutkimusartikkeleissamme on tutkittu neljää, jossain määrin toisistaan erillistä sähköiseen varaukseen ja sen rooliin liittyvää tilannetta. Ensimmäinen artikkeli käsittelee varauspreferenssiä, jossa varauksen etumerkki vaikuttaa hiukkasmuodostukseen, vaikka varauksen suuruus on sama . Toisessa artikkelissa tutkittiin protonin käyttäytymistä pyridiinimolekyylin, ammoniakkimolekyylin, protonin ja maksimissaan neljän vesimolekyylin muodostamissa molekyyliryppäissä. Kolmannessa artikkelissa laskettiin kvanttikemiallisilla menetelmillä protoniaffiniteetteja ja emäksisyyksiä kaasufaasissa useille molekyyleille, joiden positiivisesti varattuja ioneja pidettiin mahdollisina kandidaatteina havumetsäalueella kokeellisesti havaituiksi positiivisesti varatuiksi ilmakehän ioneiksi. Näissä tutkimuksissa käytettiin hyväksi useampia kvanttikemiallisia menetelmiä. Neljännessä artikkelissa vuorostaan tutkittiin protonoidun asetonimonomeerin ja dimeerin käyttöä ionisaatioreaktanttina kemiallista varausta hyödyntävässä CI-APi-TOF massaspektrometrissä. Tässä tutkimuksessa kvanttikemiallisten menetelmien lisäksi käytettiin myös molekyyliryppäiden dynamiikan mallintamiseen tarkoitettua ACDC-koodia. Johtopääksenä näiden tutkimusten tuloksista voidaan sanoa, että varauksella on monimutkainen rooli molekyylien välisissä vuorovaikutuksissa ja sen käyttäytyminen riippuu tarkastellusta systeemistä. Protoniaffiniteetit voivat olla hyödyksi tunnistettaessa ilmakehän ioneja tai arvioitaessa niiden sähköisesti neutraalien vastineiden suhteellisia määriä ilmakehässä. Protoniaffiniteetteja voidaan niin ikään hyödyntää valittaessa kemiallisessa ionisaatiossa käytettäviä ionisaatioreaktantteja. Vaikka protoniaffiniteeteille voidaankin saada tarkat arvot kvanttikemiallisia menetelmiä käyttäen, ei niitä tulisi pitää kuin kvalitatiivisina indikaattoreina. Niiden ei siis voida olettaa kuvaavan tarkasti tapahtuvia kemiallisia reaktioita. Tämä on erityisen totta silloin kun tarkasteltu systeemi on isompi kuin kaksi molekyyliä ja yksi protoni. Käytännössä jokainen yksittäinen tilanne tulee mallintaa erikseen, jotta saadaan tarkkaa tietoa protonin käyttäytymisestä. Tämä pätee myös varauspreferenssin mallintamiseen. Lisäksi vaikka kvanttikemiallisia menetelmiä ja molekyyliryppäiden dynamiikka mallintavia koodeja käyttämällä voidaan nykyään tutkia mittalaitteiden sisällä tapahtuvia prosesseja, tutkimuksissa havaitut eroavaisuudet kokeellisten ja mallinnettujen tulosten välillä paljastavat, että tutkittavaa on vielä paljon ennen kuin näitä prosesseja ymmärretään täysin. Havaitut epäkohdat voivat kuitenkin tässä ja muissa tapauksissa auttaa esittämään oikeita kysymyksiä ja siten kohdentamaan tutkimusta tulevaisuudessa.
URI: URN:ISBN:978-952-7091-11-1
http://hdl.handle.net/10138/153056
Date: 2015-02-06
Subject: teoreettinen fysiikka
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
modellin.pdf 1.244Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record