Structure-property relationships and self-assembly of chlorophyll derivatives in development of light-harvesting structures and materials

Show full item record



Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-0953-8
Title: Structure-property relationships and self-assembly of chlorophyll derivatives in development of light-harvesting structures and materials
Author: Nikkonen, Taru
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2015-04-24
Language: en
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-0953-8
http://hdl.handle.net/10138/153888
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: In photosynthetic systems, chlorophylls have a vital role in converting the energy of light into chemical energy. The absorption by antenna pigments and subsequent excitation energy transfer to the reaction centre, where charge separation processes take place, result in an electrochemical potential which is utilized in carbohydrate production. The structural properties of the chlorophylls as well as supramolecular interactions, mutual distances and orientations in their natural environment, determine the function of each pigment. The aim of this doctoral thesis was to mimic photosynthetic systems and to develop chlorophyll-based structures and materials for artificial photosynthetic applications. The literature review of this thesis will concentrate on the structural, photophysical, and supramolecular properties of chlorophyll derivatives. Their functions in natural environments and their potential use in artificial light-harvesting assemblies will be thoroughly discussed. The focus of the literature review will be solely on biomimetic systems that are built by the supramolecular approach. In addition to chlorophyll (chlorin) assemblies, supramolecular systems of some important chlorophyll analogues (e.g., porphyrins) are presented. The experimental part of this thesis is based on publications I-IV. Chlorophylls were separated from green algae and modified synthetically to achieve the desired photophysical and structural/supramolecular properties. In the first part of this thesis, the energy transferring antenna structure was designed utilizing a polymer, poly(4-vinylpyridine) (P4VP), to which Zn chlorin pigments were bound noncovalently through metal-ligand axial coordination. The investigation of the assemblies revealed tight coordination both in solution and solid state films. The absorptive and emitting regimes of the solid state Zn chlorin-P4VP assemblies with variable doping levels were determined. In another part of this thesis, a series of covalently linked chlorin dimers were synthesized and their intramolecular folding abilities were investigated using both spectroscopic and theoretical techniques. It was proven that chlorin dimers fold into a C2-symmetric structure via hydrogen bonding when the linker has a suitable length. To be exact, the folding was shown to be favored with 4-10 carbon atom linkers, of which the carbon linker with a 6-atom backbone was the most optimal. As a continuation of the work, the electron donating chlorin dimer was attached to an electron acceptor, fullerene, to give a chlorin dimer−azafulleroid. The experimental spectroscopical studies and theoretical investigations showed that the chlorin dimer−azafulleroid undergoes conformational switching depending on the polarity of the media. In nonpolar media, the hydrogen bonded folded dimer is present, while in polar media the two hydrophopic chlorins wrap around the azafulleroid. The photophysical studies indicated that the lifetime of photoinduced charge separation is longer in the folded conformation having similarities to the natural photosynthetic reaction centre special pair, that is, the self-assembled chlorophyll dimer that performs the primary electron transfer step in photosynthesis. Strong electron donors, such as ferrocene, Fe(η5-C5H5)2, and ruthenocene, Ru(η5-C5H5)2, are often utilized as electron donors in donor-acceptor pairs or conjugated to electron donors to achieve improved charge transfer properties with electron donating moieties. For the first time, metallocene-appended (either [Fe(η5-C5H5)(η5-C5H4)] or [Ru(η5-C5Me5)(η5-C5H4)]) chlorin derivatives were synthesized. The resulting metallocene-chlorins oxidized spontaneously under air to give certain oxidation products depending on the type of metallocene attached to the aromatic chlorin macrocycle. The oxidized metallocene-chlorins were characterized by steady-state and time-resolved absorption and emission spectroscopy.Luonnossa tapahtuvassa kasvien, levien ja bakteerien fotosynteesissä eli yhteyttämisessä, lehtivihreäpigmentit, klorofyllimolekyylit, osallistuvat keskeisiin tehtäviin auringon säteilyenergian muuntamisessa kemialliseksi energiaksi. Nämä molekyylit toimivat fotosysteemien valoa keräävissä antennirakenteissa sekä reaktiokeskuksessa, jossa kerätty valon viritysenergia muuntuu erottuneeksi varaukseksi. Tämän väitöskirjatyön tavoite oli kehittää valonsieppaukseen ja varauserottumiseen kykeneviä klorofyllipohjaisia rakenteita ja materiaaleja, joita voitaisiin hyödyntää erilaisissa fotoniikkasovelluksissa, esimerkiksi orgaanisissa aurinkokennoissa, ledeissä ja lasereissa. Kehitettäessä klorofyllipohjaisia biomimeettisiä systeemejä on erityisen keskeistä ymmärtää, miten klorofyllien rakenne ja näiden pigmenttien vuorovaikutukset vaikuttavat yksittäisiin tai systeemissä olevien klorofyllien optisiin ja sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Klorofyllit eristettiin ja puhdistettiin vihreästä luonnonmateriaalista uuttamalla, jonka jälkeen niitä muokattiin synteettisesti. Yhtenä osana väitöskirjatyötä valmistettiin klorofyllijohdos-polymeeri ohutkalvoja spin-coating menetelmän avulla. Työssä hyödynnettiin sinkkiklorofyllijohdoksen keskusmetallin ja koordinoivan polymeerin, poly(4-vinyylipyridiinin), välistä supramolekulaarista vuorovaikutusta. Klorofyllijohdosten määrää polymeerissa varioimalla voitiin osoittaa, että niiden keskinäistä etäisyyttä voitiin säätää materiaalissa, ja siten kontrolloida polymeerimateriaalin optisia ominaisuuksia. Väitöskirjatyössä syntetisoitiin lisäksi luonnon reaktiokeskuksen erikoisparia jäljitteleviä klorofyllijohdosdimeerejä, jotka itsejärjestäytyivät molekyylin sisäisten vetysidosten avulla C2-symmetrisiksi rakenteiksi, mikä voitiin todentaa kokeellisesti ja mallintaa teoreettisesti laskennallisin menetelmin. Valittuun klorofyllidimeeriin liitettiin elektronin vastaanottajamolekyyli, fullereeni. Viritettäessä klorofyllidimeeriä tapahtui tehokas valon indusoima varauksen erottuminen, jonka elinikä riippui klorofyllidimeeri-fullereeni parin konformaatiosta. Metalloseenit, kuten ferroseenit ja rutenoseenit, ovat alhaisen hapetuspotentiaalinsa ansiosta erittäin tehokkaita elektroninluovuttajia. Väitöskirjan viimeisessä työssä syntetisoitiin klorofyllistä ferroseeni- ja pentametyylirutenoseenijohdoksia, jotka hapettuivat spontaanisti ilmassa pysyvimmiksi hapetustuotteiksi. Metalloseenijohdosten valofysikaalisia ja sähkökemiallisia ominaisuuksia sekä aromaattisuutta tutkittiin kokeellisten ja laskennallisten teoreettisten menetelmien avulla. Valolle stabiileissa rutenoseeni-klorofylli hapetustuotteissa havaittiin valolla viritettäessä elektronin siirtyminen rutenoseenilta klorofyllille.
Subject: orgaaninen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
structur.pdf 5.021Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record