First-principles studies of ionic oxidation of sulfur dioxide and molecular clustering

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-7091-49-4
Title: First-principles studies of ionic oxidation of sulfur dioxide and molecular clustering
Author: Tsona Tchinda, Narcisse
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Physics, Division of Atmospheric Sciences
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Sulfur oxidation products are involved in the formation of acid rain and atmospheric aerosol particles. The formation mechanism of these sulfur-containing species is often complex, especially when ions are involved. The work of this thesis uses computational methods to explore reactions of sulfur dioxide with some atmospheric ions, and to examine the effect of humidity on the stability and electrical mobilities of sulfuric acid-based clusters formed in the first steps of atmospheric particle formation. Quantum chemical calculations are performed to provide insights into the mechanism of the reaction between sulfur dioxide (SO2) and the superoxide ions (O2-) in the gas phase. This reaction was investigated in various experimental studies based on mass spectrometry, but discrepancies on the structure of the product remained disputed. The performed calculations indicate that the peroxy SO2O2- molecular complex is formed upon collision of SO2 and O2-. Due to a high energy barrier, SO2O2- is unable to isomerize to the sulfate radical ion (SO4-), the most stable form of the singly charged tetraoxysulfurous ion. It is suggested that SO2O2- is the major product of SO2 and O2- collision. The gas-phase reaction between SO2 and SO4- is further explored. From quantum chemical calculations and transition state theory, it is found that SO2 and SO4- cluster effectively to form SO2SO4-, which reacts fast at low relative humidity to form SO3SO3-. This species has never been observed in the atmosphere and its decomposition upon collision with other atmospheric species is most likely. First-principles molecular dynamics simulations are used to probe the decomposition by collisions with ozone (O3). The most frequent reactive collisions lead to the formation of SO4-, SO3, and O2. This implies that SO4- acts as a good catalyst in the SO2 oxidation by O3 to SO3. The best structures and the thermochemistry of the stepwise hydration of bisulfate ion, sulfuric acid, base (ammonia or dimethylamine) clusters are determined using quantum chemical calculations. The results indicate that ammonia-containing clusters are more hydrated than dimethylamine-containing ones. The effect of humidity on the mobilities of different clusters is further examined and it is finally found that the effect of humidity is negligible on the electrical mobilities of bisulfate ion, sulfuric acid, ammonia or dimethylamine clusters.Rikin hapettumistuotteet osallistuvat happosateiden ja ilmakehän aerosolien muodostumiseen. Näiden muodostumisreaktiot ovat usein monimutkaisia, varsinkin jos muodostumiseen osallistuu ionisia yhdisteitä. Tässä työssä on käytetty laskennallisia menetelmiä tutkittaessa ikkidioksidin reaktioita joidenkin ilmakehässä esiintyvien ionien kanssa. Lisäksi on tarkasteltu suhteellisen kosteuden vaikutusta rikkihappoklustereiden vakauteen ja elektroniseen liikkuvuuteen osana uusien ilmakehön aerosolihiukkasten muodostumista. Kvanttikemiallisilla laskulla pyrittään ymmärtämään paremmin rikkidioksidin (SO2) ja superoksidi-ionin (O2-) välisen reaktion mekanismia kaasufaasissa. Tätä reaktiota on tutkittu kokeellisesti massa-spektrometrian avulla useissa tutkimuksissa, mutta lopputuotteen rakenteesta ei ole päästy yksimielisyyteen. Laskut ovat osoittaneet reaktiossa muodostuvan rikkiperoksidi-ioni (SO2O2-) kompleksin, kun rikkidioksidi SO2 ja superoksidi-ioni (O2-) törmäävät. Johtuen suuresta energiavallista SO2O2- ei pysty isomerisoitumaan sulfaattiradikaali-ioniksi (SO4-), stabiilein kaikista rikkitetraoksidianionin eri muodoista. On ehdotettu, että SO2O2- on päätuote rikkidioksidin (SO2) ja superoksidin (O2-) törmätessä. Rikkidioksidin (SO2) ja sulfaatti-ionin (SO4-) välistä kaasufaasireaktiota tutkitiin tarkemmin käyttäen kvanttikemiallisia laskuja ja siirtymätilateoriaa (TST). Osoitettiin, että SO2 ja SO4- klusteroituvat tehokkaasti muodostaen SO2SO4- kompleksin, joka reagoi nopeasti matalassa suhteellisessa kosteudessa muodostaen SO3SO3--ionin. Tätä ionikompleksia ei ole koskaan havaittu ilmakehässä, joten se hajoaa todennäköisesti törmätessään toisiin ilmakehän molekyyleihin. Ab initio-molekyylidynaamisia simulaatiota (FPMD/AIMD) käytettiin tutkittaessa törmäystä otsonin (O3) kanssa. Simulaatioissa havaittiin yleisimmän reaktiivisen törrmäyksen tuottavan tuotteeksi SO4-, SO3 ja O2. Tämä viittaa siihen, että SO4- toimii tehokkaana katalyyttinä otsonin (O3) hapettaessa rikkidioksidia (SO2) rikkitrioksidiksi (SO3). Kvanttikemiallisilla laskuilla määritettiin suostuisimmat (energian minimoivat) rakenteet ja termodynaamiset parametrit bisulfaati-ionin, rikkihappon, ammoniakin ja dimetyyliamiinin vaihettaiselle hydratoitumiselle. Tulokset osoittavat, että ammoniakkia sisältävät klusterit ovat voimakkaammin hydratoituneet kuin dimetyyliamiinia sisältävät. Kosteuden vaikutusta klustereiden elektroniseen liikkuvuuteen tutkittiin tarkemmin ja huomattiin kosteuden vaikutuksen olevan pieni bisulfaati-ionia, rikkihappoa, ammoniakkia ja dimetyyliamiinia sisältäville klustereille.
URI: URN:ISBN:978-952-7091-49-4
http://hdl.handle.net/10138/161924
Date: 2016-06-03
Subject: physics
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
firstpri.pdf 411.1Kb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record