Ab initio investigations of the dynamic and thermodynamic properties of atmospherically relevant strong acids

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-951-51-2999-4
Title: Ab initio investigations of the dynamic and thermodynamic properties of atmospherically relevant strong acids
Author: Partanen, Lauri
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Fysikaalisen kemian laboratorio
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Sulfuric and hydrochloric acids participate in several important chemical processes occurring in the atmosphere. Due to its tendency to react with water molecules, sulfuric acid is an important factor in cloud formation and related phenomena. Hydrochloric acid is heavily implicated in stratospheric ozone depletion because of its role as a temporary reservoir for chlorine radicals. In this thesis, the thermodynamics and dynamics of these two acids are investigated. The dynamic part focuses on the chemical processes following collision of HCl on water and amorphous ice surfaces at different temperatures. By utilizing ab initio molecular dynamics, it is observed that the surface temperature and the initial kinetic energy of the HCl molecule have important and not wholly overlapping effects on its ionization behaviour. The results add to the understanding of hydrochloric acid dissociation on water surfaces in various parts of the atmosphere, potentially illuminating new pathways for related chemical reactions, such as the formation of ClNO on amorphous ice surfaces. The thermodynamic studies revolve around the impact of multiple low-lying stable conformers, or global anharmonicity, on the thermodynamic properties. The studies for this part focus on complexes of sulfuric acid, especially sulfuric acid monohydrate. Due to the relatively small size of the monohydrate, high-level ab initio methods can be employed to obtain accurate values for its thermodynamic properties, thus providing a reliable basis for comparison with less accurate approaches. New ways of accounting for global anharmonicity are developed both for small- and medium-sized clusters. For small clusters, an approximation is presented where the large amplitude motions connecting different conformers are treated separately from the rest of the vibrations, resulting in direct quantum mechanical accounting of the different conformers. In the case of medium-sized clusters, an equation based on statistical mechanics is derived to replace the erroneous Boltzmann averaging formula that has seen wide use in the literature.Rikki ja suolahappo osallistuvat moniin tärkeisiin ilmakehän reaktioihin. Koska rikkihappo reagoi herkästi ilmakehän vesimolekyylien kanssa, on se tärkeässä asemassa esimerkiksi pilvien muodostumisessa ilmakehässä. Suolahappo puolestaan toimii väliaikaisena nieluna klooriradikaaleille ja osallistuu sitä kautta stratosfäärissä tapahtuvaan otsonikatoon. Tässä työssä tutkitaan näiden happojen termodynamiikkaa ja dynamiikkaa. Dynamiikan osuus keskittyy suolahapon reaktioihin sen törmättyä eri lämpötiloissa olevan vesi- tai amorfisen jääpinnan kanssa. Ab initio molekyylidynamiikkaa soveltamalla havaitaan, että pinnan lämpötila ja suolahapon kineettinen energia ovat tärkeässä ja jossain määrin erillisissä rooleissa hapon ionisoitumiskäyttäytymisen ennustamisessa. Tutkimus auttaa paitsi ymmärtämään suolahapon käyttäytymistä vesipinnoilla eri osissa ilmakehää, myös valottaa mahdollisia uusia reaktiopolkuja ilmakehässä, kuten ClNO:n muodostumista amorfisilla jääpinnoilla. Termodynaaminen osa keskittyy tutkimaan eri matalaenergisten konformeerien vaikutusta termodynaamisiin ominaisuuksiin. Tutkimuskohteena ovat erilaiset rikkihapon kompleksit, erityisesti rikkihapon monohydraatti. Pienestä koostaa johtuen monohydraattisysteemi mahdollistaa korkean tason ab initio menetelmien käytön. Näillä menetelmillä voidaan laskea tarkkoja arvoja termodynaamisille suureille, joita pystytään sitten vertaamaan epätarkempiin menetelmiin. Työssä kehitetään uusia tapoja useiden konformeerien läsnäolon huomioimiseksi pienille ja keskikokoisille molekyyliklustereille sekä puhtaan kvanttimekaanisesti että tilastollista mekaniikkaa hyödyntäen.
URI: URN:ISBN:978-951-51-2999-4
http://hdl.handle.net/10138/175358
Date: 2017-02-24
Subject: kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
Abinitio.pdf 3.664Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record