Yliopiston etusivulle Suomeksi På svenska In English Helsingin yliopisto

Computational investigations of nuclear magnetic resonance and magneto-optic properties at the basis-set limit

Show full item record

Files in this item

Files Description Size Format View/Open
computat.pdf 1.463Mb PDF View/Open
Use this URL to link or cite this item: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-7742-5
Vie RefWorksiin
Title: Computational investigations of nuclear magnetic resonance and magneto-optic properties at the basis-set limit
Author: Ikäläinen, Suvi
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Theoretical examination of traditional nuclear magnetic resonance (NMR) parameters as well as novel quantities related to magneto-optic phenomena is carried out in this thesis for a collection of organic molecules. Electronic structure methods are employed, and reliable calculations involving large molecules and computationally demanding properties are made feasible through the use of completeness-optimized basis sets.

In addition to introducing the foundations of NMR, a theory for the nuclear spin-induced optical rotation (NSOR) is formulated. In the NSOR, the plane of polarization of linearly polarized light is rotated by spin-polarized nuclei in an NMR sample as predicted by the Faraday effect. It has been hypothesized that this could be an advantageous alternative to traditional NMR detection. The opposite phenomenon, i.e., the laser-induced NMR splitting, is also investigated. Computational methods are discussed, including the method of completeness optimization.

Nuclear shielding and spin-spin coupling are evaluated for hydrocarbon systems that simulate graphene nanoflakes, while the laser-induced NMR splitting is studied for hydrocarbons of increasing size in order to find molecules that may potentially interest the experimentalist. The NSOR is calculated for small organic systems with inequivalent nuclei to prove the existence of an optical chemical shift. The existence of the optical shift is verified in a combined experimental and computational study. Finally, relativistic effects on the size of the optical rotation are evaluated for xenon, and they are found to be significant. Completeness-optimized basis sets are used in all cases, and extensive analysis regarding the accuracy of results is made.Ydinmagneettista resonanssia (NMR) voidaan käyttää monipuolisesti eri tieteenaloilla, muun muassa molekyylien ja materiaalien rakennetutkimuksessa ja lääketieteellisessä kuvantamisessa. Molekyylien magneettisia ominaisuuksia tutkitaan myös teoreettisesti, jolloin saadaan tietoa esimerkiksi sellaisista aineista, joita ei ole vielä kokeellisesti tutkittu. Tässä työssä määritetään sekä perinteisiä NMR-spektroskopian parametreja että ydinmagneto-optisia parametreja orgaanisille yhdisteille ja nanosysteemeille käyttäen tarkkoja elektronirakennelaskentamenetelmiä.

NSOR-ilmiössä spin-polaroidut ytimet kääntävät lineaarisesti polaroidun valon polarisaatiokulmaa Faraday-efektin mukaisesti. Tämän kulman havaitseminen perinteisen NMR:n sijasta, jossa havaintosuureena on radiotaajuuksia, voisi olla perustana uudenlaiselle spektroskopiamenetelmälle. Tämän optisen NMR-menetelmän etuina olisivat parempi resoluutio sekä pienempi tarvittava näytteen määrä.

Aineen rakennetta kuvataan elektronirakennelaskuissa lineaarisella kombinaatiolla funktioita, jota kutsutaan kantajoukoksi. Laskun tarkkuuden määrää pääsääntöisesti käytetyn kantajoukon laatu. Atomien kuvausta saadaan tarkemmaksi kasvattamalla funktioiden lukumäärää, jolloin kantajoukon laatu paranee. Laskutoimituksiin käytettävä aika lisääntyy nopeasti kantafunktioiden lukumäärän mukana. Tästä syystä tarkat laskut suurille molekyyleille eivät ole tällä hetkellä käytössä olevalla laskentakapasiteetilla käytännössä mahdollisia. On esitetty, että matemaattista täydellisyysoptimointia käyttäen voisi luoda kantajoukkoja, jotka ovat pienellä määrällä funktioita laadukkaampia, kuin perinteiset energiaoptimoidut kantajoukot.

Tässä työssä on tutkittu suurten levymäisten hiilivetyjen perinteisiä NMR-parametreja. Tavoitteena on ollut määrittää kyseiset aineen ominaisuudet suurille grafeenihiutaleille. Lisäksi on määritetty NSOR ja sen käänteisilmiö, laser-indusoitu NMR-silpoutuma, on määritetty orgaanisille molekyyleille. Yhteistyössä kokeellisten tutkijoiden kanssa saatiin myös kokeellisia NSOR-tuloksia, joihin teoreettisia arvoja verrattiin. Myös ksenonatomia tutkittiin laskennallisesti, jolloin arvioitiin suhteellisuusteoreettisten ilmiöiden suuruus. Kaikissa laskuissa päästiin kantajoukkorajalle käyttämällä täydellisyysoptimoituja kantajoukkoja.
URI: URN:ISBN:978-952-10-7742-5
http://hdl.handle.net/10138/31502
Date: 2012-04-13
Copyright information: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
This item appears in the following Collection(s)

Show full item record

Search Helda


Advanced Search

Browse

My Account