Yliopiston etusivulle Suomeksi På svenska In English Helsingin yliopisto

Selected Studies of Carbon-Centered Free Radical Reactions Using Pulsed Laser Photolysis Coupled to a Photoionization Mass Spectrometer

Show full item record

Files in this item

Files Description Size Format View/Open
selected.pdf 672.1Kb PDF View/Open
Use this URL to link or cite this item: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-8305-1
Vie RefWorksiin
Title: Selected Studies of Carbon-Centered Free Radical Reactions Using Pulsed Laser Photolysis Coupled to a Photoionization Mass Spectrometer
Author: Rissanen, Matti
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Physical Chemistry
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: This thesis is based on eight experimental investigations of gas-phase radical-molecule kinetics, including 14 different radicals in their reactions with 4 small molecules (O2, Cl2, NO and NO2), relevant to atmospheric and combustion chemistry. These studies were performed with the same experimental apparatus, a pulsed ultraviolet (UV) laser photolysis coupled to an atomic resonance gas lamp photoionization mass spectrometer. The main interests in these studies were the rate and mechanistic parameters of the reactions investigated. Reactions were studied under pseudo-first-order conditions, with initial radical concentrations much less than the molecular reactant concentrations of the experiments ([Radical]0 << [Reactant]), as a function of temperature (188 to 500 K) and pressure [0.4 to 44 Torr helium (He)]. The experimental conditions were found to considerably affect the kinetics observed.

In the R + NO2 and R + Cl2 reactions, pressure-independent reaction rates were observed and rate coefficients as a function of temperature were determined. All the rate coefficients displayed negative temperature dependence; in the CH2Cl + Cl2 and CH3CCl2 + Cl2 reactions, the sign of the temperature dependence reversed after a minimum in the temperature-dependent rate coefficient. The products observed gave insight into the possible reaction mechanisms. In a few cases, the observed products confirmed the assumed mechanism, whereas in a few others, they pointed to another reaction pathway, contrary to the expected one.

In the R + O2 and R + NO reactions, pressure- and temperature-dependent reaction rates were observed, and hence, pressure falloff parameterizations of the determined rate coefficients were performed. In the allyl radical reactions, C3H5 + O2 and C3H5 + NO, an equilibrium mechanism was also observed at higher temperatures and the equilibrium constants were obtained as a function of temperature. This enabled the determination of the thermochemistries for these reactions. Together with the previous results, the formation enthalpies of the C3H5 O2 and C3H5 NO adducts were calculated.

In addition, the reactivities of the radicals toward NO2 and Cl2 were explored in the current and selected similar radical reactions, and previously observed reactivity correlations were extended. The reactivity differences among these reactions were found to be connected to the different charge densities in the radical centers, i.e., related to the different charge distributions in these radicals.Ilmakehän ja palamisen nopeiden kemiallisten reaktioiden kokeellinen tutkimus valoionisaatio-massaspektrometrian avulla.

Väitöstyössä perehdyttiin erityisesti ilmakehässä ja palamisessa tärkeisiin, kaasufaasissa tapahtuviin radikaalireaktioihin. Radikaalit ovat yleisiä kemiallisia reaktiovälituotteita ja ne voivat muodostua monin eri tavoin, esimerkiksi ilmakehässä auringonvalon säteilytyksen-, ja palamisessa liekkien polttavan kuumuuden johdosta. Radikaalit ovat tyypillisesti erittäin reaktiivisia ja siten myös radikaalien aiheuttamat reaktiot ovat erittäin nopeita. Tästä syystä radikaalireaktioiden tutkiminen vaatii erityistä huolellisuutta. Radikaalien reaktiivisuudesta johtuen, niitä ei voi säilöä pulloihin ja kanistereihin ja siksi ne on tuotettava vasta tutkittavassa reaktioseoksessa. Väitöstutkimuksissa radikaalit muodostettiin suoraan tutkimusreaktoriin laservalolla säteilyttämällä ja radikaalien reagoimista eri molekyylien kanssa seurattiin ajan funktiona asiaan soveltuvalla tutkimuslaitteistolla.

Väitöskirja koostuu kahdeksasta erillisestä tutkimuksesta ja käsittelee neljäntoista eri ilmakehässä ja palamisessa esiintyvän radikaalin reaktioita pienten ja keskeisessä asemassa olevien molekyylien (O2, Cl2, NO and NO2) kanssa. Tutkimukset suoritettiin Helsingin Yliopiston Kemian laitoksen, Fysikaalisen kemian kinetiikkalaboratoriossa. Reaktiot aloitettiin valokemiallisesti virtausputkessa laserilla säteilyttämällä ja putken seinällä olevan pienen reiän läpi seoksen koostumusta voitiin jatkuvasti tarkkailla valoionisaatiomassaspektrometrin avulla. Reaktioiden nopeuksiin, ja toisinaan mekanismeihin, vaikuttavat huomattavasti ympäröivät olosuhteet. Tämän vuoksi reaktioiden todellisen käytöksen selvittämiseksi reaktioita tutkittiin erilaisissa olosuhteissa. Reaktioseoksen painetta ja lämpötilaa voitiin säädellä ja siten reaktioiden käytöstä voitiin tutkia olosuhteiden funktiona.

Reaktio-olosuhteiden huomattiin vahvasti vaikuttavan tutkittujen reaktioiden käytökseen. Suurimmassa osassa reaktioita reaktionopeudet suurenivat, kun lämpötilaa laskettiin. Tätä ilmiötä kutsutaan yleisesti reaktion negatiiviseksi lämpötilariippuvuudeksi. Osassa reaktioista havaittiin myös reaktionopeuden riippuvuus vallitsevan kaasuseoksen paineesta ja siten myös tämä paineriippuvuus määritettiin havaitun lämpötilariippuvuuden lisäksi. Kahdessa tutkitussa radikaalireaktiossa havaittiin lämpötilaa nostettaessa myös reaktiomekanismin muutos, kun tasapaino muodostui reaktio-osasten välille ja näissä tapauksissa myös reaktioiden termokemia (= reaktioiden vapauttama lämpöenergia) pystyttiin määrittämään.

Näiden tutkimusten tärkeimmät tulokset, reaktioiden nopeudet vallitsevien olosuhteiden funktioina, sekä havaitut reaktiotuotteet ja siten reaktiomekanismit, ovat tarkoitettu myös toisten tutkijoiden käyttöön suurempien kokonaisuuksien ratkomiseksi. Selvitettyjä parametreja käytetään erilaisissa kemiallisissa malleissa, kuten ilmaston- ja palamisen mallintamisessa, tähdäten kohti parempaa ymmärrystä ilmastonmuutoksesta, sen kytköksistä, ja siten kohti puhtaampaa ja tehokkaampaa energiantuotantoa. Väitöstyössä suoritetut systemaattiset tutkimukset, joissa vain yhtä reaktio-osasta muutetaan kerrallaan, antavat myös tärkeää tietoa kemiallisesta reaktiivisuudesta; yhdestä aineen todellisesta kemiallisesta ominaisuudesta. Radikaalien reaktiivisuutta tutkituissa reaktioissa tarkasteltiin niin sanottujen riippuvuus-kuvaajien avulla, jotta saataisiin enemmän tietoa siitä, mikä aiheuttaa havaitut reaktiivisuuserot samankaltaisten reaktioiden välille.
URI: URN:ISBN:978-952-10-8305-1
http://hdl.handle.net/10138/36908
Date: 2012-10-16
Copyright information: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.
This item appears in the following Collection(s)

Show full item record

Search Helda


Advanced Search

Browse

My Account