Computational Study of Some Hydrogen Bonded Complexes of Water

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-8367-9
Title: Computational Study of Some Hydrogen Bonded Complexes of Water
Author: Salmi, Teemu
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Laboratory of Physical Chemistry
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: In this thesis, I present calculations of intramolecular vibrational spectra of some hydrogen bonded complexes of water. These include both the water dimer and trimer as well as the water nitric oxide complex. This thesis consists of five research articles. The high-frequency spectrum of the water dimer is studied using an adiabatic model, where the monomer units in the hydrogen bonded complex are treated as individually vibrating molecules. The vibrational eigenvalues are calculated with the variational method. The variationally calculated wave functions are used to obtain the infrared absorption transition intensities. The effect of various corrections, such as the complete basis set expansion, and the counterpoise, core-valence, and the relativistic correction were evaluated in the potential energy surface calculation of the water dimer. A similar vibrational model is used for other complexes. The acceptor tunneling motion, which is a large amplitude mode of the water dimer, was also studied. Finally, the water trimer study is expanded by including the intermolecular potential energy coupling between the monomer units.Työssä mallinnettiin vesimolekyylien, sekä vesimolekyylin ja typpioksidin muodostamien molekyylikompleksien värähtelyliikkeitä laskennallisesti. Kompleksi muodostuu, kun vesimolekyylin positiivisesti varattu vetyatomi sitoutuu heikosti toisen molekyylin negatiivisesti varattuun osaan. Sidos ei ole riittävän vahva, jotta reaktiossa syntyisi uusi molekyyli, vaan kompleksi hajoaa helposti alkuperäisiksi osikseen. Tällaista sidosta kutsutaan vetysidokseksi. Vetysidoksen muodostuminen muuttaa veden värähtelyspektriä. Erityisesti vetysidokseen osallistuvan vedyn ja siihen sitoutuneen hapen välinen venytysliike muuttuu. Tämän siirtymän energia pienenee ja infrapunaspektrin intensiteetti kasvaa verrattuna eristettyyn vesimolekyyliin. Myös täysin uusia värähtelyliikkeitä havaitaan. Nämä ns. alhaisen taajuuden liikkeet koostuvat kompleksissa olevien monomeerien välisistä liikkeistä, joissa monomeerien sisäinen rakenne ei juurikaan muutu. Työssä tutkittujen vetysidottujen molekyylikompleksien värähtelyliikkeiden täydellinen mallintaminen ei ole mahdollista nykyisten tietokoneressurssien puitteissa. Siksi täytyy tehdä joitakin likimmääräistyksiä. Käytetyissä malleissa oletettiin, että kaikkia värähtelyvapausasteita ei tarvitse ottaa huomioon vaan voidaan keskittyä vain pieneen osaan kompleksista, tyypillisesti vain yhteen vesimolekyyliin. Pääpiirteittäin kyseinen malli tuotti hyviä tuloksia ja niitä pystyttiin parantamaan tekemällä joitakin pieniä korjauksia. Mallin vahvuus on, että sillä pystytään laskemaan myös ylivärähdyksiä, joiden mallintaminen muilla menetelmillä on hankalaa. Vaikka vetysidos on heikko, voidaan komplekseja kuitenkin havaita laboratorio-olosuhteissa. Kompleksit voidaan esimerkiksi vangita kiinteään jalokaasumatriisiin, jossa niiden värähtelyspektri on mahdollista mitata. Työssä saavutetuista tuloksista on hyötyä, kun halutaan tulkita mitattuja spektrejä. Lisäksi saatuja tuloksia voidaan hyödyntää, kun yritetään havaita komplekseja ilmakehästä.
URI: URN:ISBN:978-952-10-8367-9
http://hdl.handle.net/10138/37308
Date: 2012-11-16
Subject: fysikaalinen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
computat.pdf 544.2Kb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record