Polymeric and hybrid materials: polymers on particle surfaces and air-water interfaces

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-8679-3
Title: Polymeric and hybrid materials: polymers on particle surfaces and air-water interfaces
Author: Niskanen, Jukka
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Polymeerikemian laboratorio
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Binding of a flexible polymer chain to a solid surface or air-water interface affects its conformational freedom. A polymer covalently grafted to a surface can adopt three dimensional conformations, limited however by interactions with the surface and the neighboring chains. A dense grafting of polymers forces the polymers to adopt more elongated conformations than what they would take in solutions or amorphous solid state. On the other hand, strong interactions between the polymer and the surface cause the polymer to adsorb to the surface. The air-water interface is a two dimensional space. Also in this space, polymers are more elongated than in solutions. Certain polymers that are insoluble in water can form monolayers at the air-water interface. Water soluble polymers can be anchored to the surface with hydrophobic moieties, so that the polymers do not dissolve into the bulk of the solution during the deformation of the interface. In this work, controlled radical polymerization techniques have been utilized in the syntheses of polymer grafted gold, silver and clay nanoparticles. Gold nanoparticles were grafted with the well-known thermoresponsive poly(N-isopropyl acrylamide), PNIPAM, and poly(N-isopropyl acrylamide-co-N-propyl acrylamides), P(NIPAM-NPAMs). The particles were either dispersible or non-dispersible in water. Monolayers of the polymers and polymer grafted gold nanoparticles formed on an air-water interface were characterized using a Langmuir trough. Silver nanoparticles grafted with soft acrylate copolymers, poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) were produced to be used in antimicrobial coatings. A block copolymer with an oligomeric acrylic acid block located at the surface of the silver nanoparticles proved to be an optimal choice. The short hydrophilic block promoted the dissolution of silver ions from the coating and also produced the most homogenous particles. Thermoresponsive properties of poly(dimethylaminoethyl methacrylate), PDMAEMA, are strongly affected by the grafting of the polymer to montmorillonite clay nanoparticles. PDMAEMA is a weak polyelectrolyte and thus the charge of the polymer chains can easily be tuned by altering the pH of the solutions. Increasing the charge of the polymer by lowering the pH of the dispersions, or increasing the relative amount of clay in the hybrid material, had significant effects on the thermo responsive properties of PDMAEMA. Both factors change the polymer-polymer and polymer-clay interactions. Increasing the isotacticity of the thermoresponsive polymers PDMAEMA and PNIPAM affects the phase transition at the lower critical solution temperature. In fact, PNIPAM loses its water solubility when the isotacticity is high enough. The effect of increased isotacticity on the phase transition of PDMAEMA was investigated by micro calorimetry and by measuring the zeta potentials of the polymers. The interfacial properties were looked upon by conducting surface tension and interfacial surface rheological measurements on aqueous solutions of both atactic and isotactic-rich PDMAEMA. The behavior of stereoblock polymers of isotactic-atactic PNIPAM was studied at the air-water interface using interfacial surface rheology. The block sequence and thus the different architectures of the polymeric micelles had a great influence on the interfacial properties.Kiinteään pintaan kiinnitetty tai veden ja ilman rajapinnalla oleva polymeeri käyttäytyy eri tavalla kuin vapaana liuoksessa oleva polymeeri. Pintaan kiinnitetyn polymeerin kolmiulotteinen rakenne muuttuu johtuen sen vuorovaikutuksista pinnan ja viereisten polymeeriketjujen kanssa. Veden ja ilman rajapinta on kaksiulotteinen tila, johon polymeeri voi olosuhteista riippuen levittäytyä. Säätämällä polymeerin kemiallista rakennetta se voidaan saada adsorboitumaan rajapinnalle. 1990-luvun puolivälissä kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat mahdollistaneet uudenlaisten hybridimateriaalien valmistuksen. Hybridimateriaalit ovat materiaaleja, jotka koostuvat kemiallisesti toisiinsa liitetyistä orgaanisista ja epäorgaanisista aineista. Tässä tutkimuksessa saatiin uutta tietoa hybridimateriaalien ominaisuuksista liittämällä (eli oksastamalla) orgaanisia polymeerejä kulta-, hopea- ja savinanohiukkasten pinnoille. Kultananohiukkasten pintaan oksastettiin lämpöherkkää poly(N-isopropyyli akryyliamidia) (PNIPAM) ja savinanohiukkasiin kiinnitettiin pH- ja lämpöherkkää poly(dimetyyliaminoetyyli metakrylaattia) (PDMAEMA). Hopeananohiukkasia vuorostaan oksastettiin veteen liukenemattomilla tahmeilla akrylaattipolymeereillä. Työssä tutkittiin erityisesti lämpöherkkien polymeerien käyttäytymistä sekä kiinteillä pinnoilla että veden ja ilman rajapinnalla. Lämpöherkällä PNIPAM:lla ja sen kopolymeereilla oksastettut kultananohiukkaset muodostavat veden ja ilman rajapintaan ohuita kerroksia. Näiden kerroksien kokoonpuristuvuutta tutkittiin ja verrattiin vapaiden polymeerien muodostamiin kerroksiin. Mittaukset osoittivat kopolymeerin kemiallisen rakenteen, kultananohiukkasen koon ja lämpötilan vaikuttavan kerroksien kokoonpuristuvuuteen. Savihiukkasten pintaan kiinnitetty pH- ja lämpöherkkä PDMAEMA varautuu positiivisesti happamissa vesiliuoksissa. Näin ollen pH:n muutos vaikuttaa PDMAEMAn lämpöherkkyyteen vedessä. Samalla muuttuvat myös PDMAEMAn vuorovaikutukset negatiivisesti varautuneen savihiukkasen pinnan kanssa. Tutkimuksessa havaittiin myös saven suhteellisen osuuden lisäämisen vaikuttavan PDMAEMAn lämpöherkkyyteen. Molemmat polymeerit, PNIPAM ja PDMAEMA, hakeutuvat veden ja ilman rajapintaan. Näiden polymeerien liuosominaisuuksiin, sekä niiden adsorboitumiseen veden ja ilman rajapintaan voidaan vaikuttaa muuttamalla näiden polymeerien stereorakennetta. Polymeerirakenteen säännöllisyyden kasvaessa ne hakeutuvat hanakammin rajapintaan ja joissakin tapauksissa myös fysikaalisesti verkkoutuvat rajapinnalla. Pintareologisin mittauksin havaittiin rajapinnan viskositeetin kasvavan polymeerien absorboituessa rajapintaan. Hopeananohiukkasten antimikrobisia ominaisuuksia hyödynnetään lukuisissa eri sovelluksissa, kuten esimerkiksi pinnoitteissa ja tekstiileissä. Hopeananohiukkasia oksastettiin kumimaisilla ja tarttuvilla akrylaattipolymeereillä käytettäväksi pinnoitteen ainesosana. Oksastetut polymeerit kiinnittävät hopeananohiukkaset pinnoitteseen, jolloin siitä vapautuu ainoastaan antimikrobisia hopeaioneja. Ympäristöön ei näin ollen vapaudu pinnoitteesta nanohiukkasia. Käytetyn polyymeerin rakenteella osoittautui olevan suuri vaikutus nanohiukkasten ominaisuuksiin. Vesiliukoisen lohkon lisääminen vaikutti myönteisesti hiukkasten muodostumiseen ja muotoon, sekä nopeutti hopeaionien vapautumista pinnoitteesta.
URI: URN:ISBN:978-952-10-8679-3
http://hdl.handle.net/10138/38620
Date: 2013-04-05
Subject: polymeerikemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
polymeri.pdf 2.543Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record