Structural characterization of cellulosic materials using x-ray and neutron scattering

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-8935-0
Title: Structural characterization of cellulosic materials using x-ray and neutron scattering
Author: Penttilä, Paavo
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Physics, Division of Materials Physics
Publisher: Helsingin yliopisto
Date: 2013-11-01
URI: http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-8935-0
http://hdl.handle.net/10138/40782
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: Cellulosic biomass can be used as a feedstock for sustainable production of biofuels and various other products. A complete utilization of the raw material requires understanding on its structural aspects and their role in the various processes. In this thesis, x-ray and neutron scattering methods were applied to study the structure of various cellulosic materials and how they are affected in different processes. The obtained results were reviewed in the context of a model for the cellulose nanostructure. The dimensions of cellulose crystallites and the crystallinity were determined with wide-angle x-ray scattering (WAXS), whereas the nanoscale fibrillar structure of cellulose was characterized with small-angle x-ray and neutron scattering (SAXS and SANS). The properties determined with the small-angle scattering methods included specific surface areas and distances characteristic of the packing of cellulose microfibrils. Also other physical characterization methods, such as x-ray microtomography, infrared spectroscopy, and solid-state NMR were utilized in this work. In the analysis of the results, a comprehensive understanding of the structural changes throughout a range of length scales was aimed at. Pretreatment of birch sawdust by pressurized hot water extraction was observed to increase the crystal width of cellulose, as determined with WAXS, even though the cellulose crystallinity was slightly decreased. A denser packing of microfibrils caused by the removal of hemicelluloses and lignin in the extraction was evidenced by SAXS. This resulted in the opening of new pores between the microfibril bundles and an increase of the specific surface area. Enzymatic hydrolysis of microcrystalline cellulose (MCC) did not lead to differences in the average crystallinity or crystal size of the hydrolysis residues, which was explained to be caused by limitations due to the large size of the enzymes as compared to the pores inside the fibril aggregates. The SAXS intensities of rewetted samples suggested a modest opening of the fibrillar structure during hydrolysis, but no changes could be observed in the dry state. Nanofibrillated cellulose (NFC) made of birch pulp with original and reduced xylan content was used as the substrate for enzymatic hydrolysis to reduce the effects of fibrillar aggregation. The results showed that the xylan present in the NFC with original xylan content limited the hydrolysis and caused an increase in cellulose crystallinity and crystal width, whereas the hydrolysis of NFC with reduced xylan content was more efficient and no increase in crystallinity or crystal size was detected. According to the SANS and SAXS results, the fibril network retained its shape in the NFC with original xylan content, whereas it gradually broke down during the hydrolysis in the NFC with reduced xylan content. Cellulose whiskers were prepared from MCC without any major change in the cellulose crystallinity, as determined with WAXS and solid-state NMR. The drying behaviour of the whiskers was studied with SAXS by characterizing the structures formed under freeze-drying and under ambient conditions. The resulting structures were observed to be influenced by both the drying method and by surface charge neutralization.Selluloosaisten materiaalien nanometritason rakennetta ja sen muuttumista erilaisissa prosesseissa tutkittiin röntgen- ja neutronisironnalla. Saadut tulokset lisäävät ymmärrystä selluloosapohjaisen biomassan rakenteesta ja edistävät ympäristöystävällisten polttoaineiden, kemikaalien ja materiaalien valmistamista eloperäisistä, uusiutuvista raaka-aineista. Työssä selvitettiin muun muassa, kuinka koivupurun rakenne muuttaa muotoaan esikäsittelyssä ja millaiset tekijät vaikeuttavat selluloosan hajottamista entsyymeillä. Pitkät, ketjumaiset selluloosamolekyylit muodostavat luonnossa kuitumaisia mikrofibrillejä, joissa ketjut ovat osittain järjestyneet kiteiksi. Selluloosamikrofibrillit ovat puolestaan liittyneet yhteen suuremmiksi kimpuiksi, jotka lopulta muodostavat kasvisoluseinän jäykän tukirangan yhdessä hemiselluloosien ja ligniinin kanssa. Bioetanolin valmistaminen selluloosasta edellyttää tämän monimutkaisen rakenteen rikkomista ja selluloosamolekyylien pilkkomista glukoosiksi. Jalostusprosessin alussa biomassa täytyy saattaa sellaiseen muotoon, että selluloosaa pilkkovat entsyymit pääsevät siihen helposti käsiksi. Tässä työssä havaittiin, kuinka paineistetussa kuumassa vedessä tehty esikäsittely suurensi mikrofibrillikimppujen välisiä huokosia koivusahanpurussa, mikä todennäköisesti helpottaa entsyymien toimintaa. Samalla selluloosakiteiden koko kasvoi hieman ja mikrofibrillikimput tiivistyivät hemiselluloosien poistuessa mikrofibrillien välistä. Työssä saadut tulokset auttavat myös ymmärtämään entsyymien toimintaa ja tehostamaan selluloosan pilkkomisprosessia. Tiiviisti yhteen liittyneiden mikrofibrillien hajottaminen mikrokiteisessä selluloosassa oli hidasta, koska entsyymit eivät päässeet tunkeutumaan mikrofibrillien väleihin. Tämän vuoksi monet keskiarvoiset ominaisuudet, kuten selluloosan kiteisyys ja kidekoko, säilyivät. Kun yksittäiset mikrofibrillit oli erotettu toisistaan mekaanisesti, voitiin havaita myös hemiselluloosien, tarkemmin sanottuna ksylaanin, vaikeuttavan entsyymien toimintaa. Runsaasti ksylaania sisältäneessä nanoselluloosassa selluloosakiteiden koko kasvoi ja fibrillien muodostama verkkomainen rakenne säilytti muotonsa, kun taas vähemmän ksylaania sisältänyt nanoselluloosa hajosi helpommin, niin kidetasolla kuin laajemmassakin mittakaavassa. Myös selluloosasta valmistettujen muutamien nanometrien paksuisten jäykkien tikkujen, whiskereiden, ominaisuuksia ja kuivumista tutkittiin. Eroja havaittiin eri kuivausmenetelmien välillä ja rakenteelliset erot heijastuivat muun muassa whiskereiden lämmönsietokykyyn. Whiskereitä voidaan käyttää esimerkiksi lujittamaan komposiittimateriaaleja, jolloin kyseisillä ominaisuuksilla on suuri merkitys. Röntgensirontamenetelmistä laajakulmasironnalla saadaan tietoa selluloosakiteiden koosta ja niiden suhteellisesta osuudesta näytteessä, kun taas pienkulmasironta kuvaa mikrofibrillien keskinäistä järjestystä ja esimerkiksi huokosrakenteen ominaisuuksia. Röntgenmenetelmien lisäksi työssä sovellettiin pienkulmaneutronisirontaa.
Subject: fysiikka
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
penttila_dissertation.pdf 5.677Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record