Photochemical studies of atmospherically relevant species in multiple phases

Show full item record

Permalink

http://urn.fi/URN:ISBN:978-952-10-9296-1
Title: Photochemical studies of atmospherically relevant species in multiple phases
Author: Lignell, Hanna
Contributor: University of Helsinki, Faculty of Science, Department of Chemistry, Laboratory of physical chemistry
AirUCI institute, University of California Irvine
Thesis level: Doctoral dissertation (article-based)
Abstract: In this thesis, fundamentally and atmospherically relevant species, their heterogeneous chemistry, and photolytic processing in multiple phases are explored both experimentally and computationally, providing important new insights and mechanistic understanding of these complicated systems. HArF is a covalently bonded neutral ground-state molecule of argon that is found to form at very low temperatures. This thesis explores the HArF low temperature formation mechanism and kinetics, and discusses the effect of the environment to the formation. In the next part, a computational study of an atmospherically relevant molecule N2O4 and its isomerization and ionization on model ice and silica surfaces is presented. N2O4 is known to produce HONO, which is a major source of atmospheric OH, an important atmospheric oxidant. The isomerization mechanism is found to be connected to the dangling surface hydrogen atoms at both surfaces, and we suggest that this mechanism could be expanded to other atmospherically relevant surfaces as well. Atmospheric aerosols play a critical role in controlling climate, driving chemical reactions in the atmosphere, acting as surfaces catalyzing heterogeneous reactions, and contributing to air pollution problems and indoor air quality issues. Low-volatility organic compounds that are produced in the oxidation of biogenic and anthropogenic Volatile Organic Compounds (VOC s) are known collectively as Secondary Organic Aerosol (SOA). In this thesis, a comprehensive investigation of aqueous photochemistry of cis-pinonic acid, a common product of ozonolysis of α-pinene (an SOA precursor) is presented. Various experimental techniques are used to study the kinetics, photolysis rates, quantum yields, and photolysis products, and computational methods are used to explore the photolysis mechanisms. Atmospheric implications and importance of aqueous photolysis vs. OH-mediated aging is discussed. The viscosity effects on SOA chemistry are then explored by a novel approach where an environmentally relevant probe molecule 2,4-dinitrophenol is embedded directly inside the SOA matrix, and its photochemistry is studied at different temperatures and compared to reaction efficiency in other reaction media (octanol and water). It is observed that decreasing temperature significantly slows down the photochemical process in the SOA matrix, and this behavior is ascribed to increasing viscosity of the SOA material.Tässä väitöskirjassa on tutkittu ilmakehän sekä kiinteän tilan perustutkimuksen kannalta tärkeiden systeemien heterogeenistä kemiaa sekä valokemiallisia reaktioita eri faaseissa hyödyntäen kokeellisia ja laskennallisia menetelmiä. Saavutetut tutkimustulokset tarjoavat uusia näkemyksiä ja syventävät näiden monimutkaisten mutta tärkeiden prosessien ymmärrystä. HArF-molekyyli on pysyvä, perustilainen argonyhdiste, jonka on havaittu muodostuvan hyvin matalissa lämpötiloissa. Tämän väitöskirjan ensimmäisessä osiossa tutkittiin HArF-molekyylin matalan lämpötilan muodostumismekanismia ja kinetiikkaa, sekä käsiteltiin kiinteän tilan vaikutusta molekyylin ominaisuuksiin. Seuraavassa osiossa ilmakehän kannalta tärkeän N2O4 molekyylin isomeroitumis- ja ionisoitumismekanismeja tutkittiin laskennallisesti jää- ja silikapinnoilla. N2O4 molekyylin tiedetään muodostavan HONO-yhdistettä joka on ilmakehän kannalta tärkeän hapettajan, OH-radikaalin tärkein lähde. Isomeroitumismekanismin havaittiin liittyvän tutkittujen pintojen sitoutumattomiin vetyihin, ja ehdotettiin että havaittua mekanismia voidaan soveltaa myos muihin ilmakehän kannalta oleellisiin pintoihin. Vesifaasissa tapahtuvia reaktioita lähestyttiin cis-pinonihapon vesifaasissa tapahtuvien valokemiallisten prosessien muodossa. cis-Pinonihappo on yksi α-pineenin otsonolyysireaktion yleisimmstä tuotteista. Useita kokeellisia menetelmiä hyödyntäen tutkittiin molekyylin valokemiallisen hajoamisen kinetiikkaa, mekanismeja, kvanttisuhteita, sekä hajoamistuotteita, ja laskennallisten tulosten havaittiin tukevan kokeellisisesti saavutettuja tuloksia. Tutkimustulosten merkittävyyttä ilmakehässä käsiteltiin ja vesifaasissa tapahtuvien reaktioiden tehokkuutta verrattiin OH-radikaalin ajamaan kemiaan. Viskositeetin vaikutusta SOA hiukkasten valokemiaan lähestyttiin tutkimalla kuinka lämpötila muuttaa valokemiallisten reaktioiden nopeutta SOA-matriiseissa. Työssä hyödynettiin täysin uutta lähestymis-tapaa, jossa koetinmolekyyliksi valitun, ympäristön kannalta tärkeän 2,4-dinitrofenolimolekyylin valokemiallisen hajoamisen tehokkuutta tutkittiin SOA-matriisin sisällä. Reaktionopeutta verrattiin mittauksiin vesi- ja oktanoliväliaineissa. Voimakas reaktionopeuden lämpötilariippuvuus SOA-ympäristössä voitiin selittää kasvaneen viskositeetin reaktiota rajoittavalla vaikutuksella.
URI: URN:ISBN:978-952-10-9296-1
http://hdl.handle.net/10138/42321
Date: 2014-01-24
Subject: fysikaalinen kemia
Rights: This publication is copyrighted. You may download, display and print it for Your own personal use. Commercial use is prohibited.


Files in this item

Total number of downloads: Loading...

Files Size Format View
hlignell_ethesis.pdf 2.581Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record